[发明专利]改善仲胺基团氧化的方法

说明书

本发明涉及将在包含例如2,2,6,6‑四甲基哌啶基单元的聚合物中的仲氨基氧化为相应的硝酰基自由基的方法。该方法确保特别高的氧化度。

本发明涉及将在包含例如2,2,6,6-四甲基哌啶基单元的聚合物中的仲氨 基氧化为相应的硝酰基自由基的方法。该方法确保特别高的氧化度。

背景技术

有机电池是电化学电池，其将有机电荷存储材料用作存储电荷的活性 电极材料。这些二次电池以其卓越的性能而著称，例如快速充电性、长寿 命、低重量、高柔韧性和易加工性。现有技术中描述的用于电荷存储的活 性电极材料是各种聚合物结构，例如具有有机硝酰自由基的高分子化合物 作为活性单元(例如在WO2012/133202A1、WO2012/133204A1、WO2012/ 120929A1、WO2012/153866A1、WO2012/153865A1、JP2012-221574A、 JP2012-221575A、JP2012-219109A、JP2012-079639A、WO2012/029556A1、 WO2012/153865A1、JP2011-252106A、JP2011-074317A、JP2011-165433A、 WO2011034117A1、WO2010/140512A1、WO2010/104002A1、 JP2010-238403A、JP2010-163551A、JP2010-114042A、WO2010/002002A1、 WO2009/038125A1、JP2009-298873A、WO2004/077593A1、 WO2009/145225A1、JP2009-238612A、JP2009-230951A、JP2009-205918A、 JP 2008-234909 A、JP 2008-218326A、WO 2008/099557 A1、WO 2007/141913 A1、US 2002/0041995 A1、EP 1128453 A2；A.Vlad，J.Rolland,G.Hauffman, B.Ernould,J.-F.Goy，ChemSusChem 2015，8，1652-1696)，或者具有有机苯 氧自由基或加尔万氧基自由基的高分子化合物作为活性单元(例如US 2002/0041995A1、JP2002-117852A)。

这里应特别强调聚(2,2,6,6-四甲基哌啶基氧基甲基丙烯酸酯)，其合成 描述于K.Nakahara，S.Iwasa、M.Satoh、Y.Morioka、J.Iriyama、M.Suguro、 E.Hasegawa的ChemPhys Lett 2002，359，351-354和J.Kim、G.Cheruvally 的J.Choi，J.Ahn，S.Lee、S.Choi的C.Song，Solid State Ionics 2007，178， 1546-1551中。其他的合成方法描述于以下出版物中：JP 2006-022177 A、 WO 2015/032951A1、EP 1752474 A1、EP 1911775 A1、EP 2 042523 A1中。 此外，Liang Wenzhong还在Polymer Degradation and Stability 1991，31，353-364中描述了硝酰化(nitroxidation)以形成该聚合物，其中所用溶剂为过 量的乙醇。

应特别强调EP 1911775 A1，其描述了使2,2,6,6-四甲基哌啶基甲基丙烯 酸酯聚合，并随后使2,2,6,6-四甲基哌啶基单元内的仲氨基氧化而得到基团 2,2,6,6-四甲基哌啶基氧基(下文中称为“硝酰基化”)。在这个现有技术文献 中硝酰化水平(或氧化水平)高达95.5％。然而，仍然需要实现甚至更好的 氧化程度。

另外，EP 1911775 A1在段落[0046]中表述该方法适用于0-90℃的宽温 度范围内。然而，从描述于EP 1911775 A1中第[0053]、[0054]和[0055]段落 中的实例显而易见的是所述聚合最好在诸如80℃的高温下进行。

然而，在该高温度下的性能在经济上是不利的。特别是在工业规模 上，希望能够进行该反应而不必花费额外的能量用于加热反应溶液。在某 些情况下，还希望能够在冷却至低于0℃下进行该反应，这是因为冷却可 以更好地控制显著放热的发生。