[发明专利]富锂反钙钛矿化合物、包含其的锂二次电池电解质以及包含其的锂二次电池

说明书

本发明涉及一种富锂反钙钛矿化合物及其用途，更特别地，涉及一种具有新型结构的富锂反钙钛矿化合物以及使用该富锂反钙钛矿化合物的电解质，在该新型结构中Li₃OCl化合物中有掺杂剂替换，其中掺杂剂替代O位点而不是本领域中已知的阴离子Cl位点。该富锂反钙钛矿化合物具有高锂离子传导率和优异的热稳定性，因此能够被用作在高温下工作的锂二次电池用电解质。

技术领域

本申请要求2016年9月30日提交的韩国专利申请第10-2016-0126258号和2017年9月15日提交的韩国专利申请第10-2017-0118438号的优先权和权益，其公开内容通过引用被整体并入本文中。

本发明涉及：具有反钙钛矿晶体结构的新型富锂反钙钛矿化合物；包含该富锂反钙钛矿化合物的锂二次电池用电解质；以及包含该电解质的锂二次电池。

背景技术

随着目前对环境问题的关注日益增加，已经对可以替代使用化石燃料的车辆如汽油车辆、柴油车辆等的电动车辆和混合动力电动车辆进行了大量的研究，所述使用化石燃料的车辆被视为大气污染的主要原因之一。尽管已主要使用镍金属氢化物二次电池作为用于这样的电动车辆、混合动力车辆等的电源，但已经对具有高能量密度和放电电压、长循环寿命和低自放电率的锂二次电池的使用积极地进行了研究，并且一些锂二次电池处于商业化的阶段。

已主要使用碳材料作为这种锂二次电池的负极活性材料，并且考虑使用锂金属、硫化合物等。此外，已主要使用含锂的钴氧化物(LiCoO₂)作为正极活性材料，并且考虑使用含锂的锰氧化物(如具有层状晶体结构的LiMnO₂、具有尖晶石晶体结构的LiMn₂O₄等)以及含锂的镍氧化物(LiNiO₂)。此外，已使用各种材料(例如液体电解质、固体电解质、聚合物电解质等)作为电解质。

锂二次电池的缺点在于，由于在高温(例如90℃以上)下热稳定性低，因此可能发生内部短路现象，并且电池会膨胀并爆炸。特别地，当使用液体电解质时，可能发生电解质的泄漏。由于这一原因，提出了固体电解质或聚合物电解质作为替代的电解质，但是不能确保令人满意的锂离子传导率。

近年来，已经提出了具有例如Li₃OBr或Li₃OCl的化学结构即富锂反钙钛矿(下文中被称为“LiRAP”)晶体结构的化合物。因为这些化合物具有非常优异的锂离子传导率并且在高温下也是稳定的，所以这些化合物已被作为下一代电解质的替代物而进行了研究。

反钙钛矿晶体结构指的是一种类似于钙钛矿的结构，即晶体结构中的阳离子和其它构成元素之间具有不同位置的结构。钙钛矿结构通常由ABX₃表示，其中A表示一价阳离子，B表示二价阳离子，X表示一价阴离子。在反钙钛矿结构(ABX₃)中，X是指诸如碱金属的阳离子，而A和B是指阴离子。根据A、B和X上存在何种原子(或官能团)，已知数百种不同类型的钙钛矿和反钙钛矿晶体结构，并且这些不同类型的钙钛矿和反钙钛矿晶体结构在导体、半导体和非导体中也具有不同的电学特性。

Xujie Lu等人提出了Li₃OCl作为LiRAP，其中该材料在室温下具有0.85×10^-3S/cm的高离子传导率水平，并且提出了该材料可以被用作电解质，这是因为由于该材料的具有四方相的正交晶体结构，该材料在高温下具有优异的稳定性[Yusheng Zhao等人，Superionic Conductivity in Lithium-Rich Anti-Perovskites(富锂反钙钛矿中的超离子传导性)，J.Am.Chem.Soc.(美国化学学会期刊)，2012，134(36)，pp15042-15047；美国专利申请第2013-0202971号]。