[发明专利]用于氧化盐水溶液中的烃等的方法

说明书

本发明涉及一种用于通过含氧气体，优选氧气，催化加压氧化在盐水溶液中的烃、卤代烃和其它可氧化物质的新的方法，其特征在于，将pH‑值调节至2以后，将铜(II)盐添加到所述水溶液中，在150‑300℃，优选230‑260℃下，氧化反应器中的杂质，并在该水溶液冷却和减压后，将铜(II)盐吸附在离子交换剂上，用酸再生该离子交换剂，并将回收的铜(II)盐作为催化剂再次加入到未处理的氧化前的水溶液中。

技术领域

本发明涉及用于氧化盐水溶液中的烃等的方法。

背景技术

化学工业中的废水经常含有有毒和/或难降解的组分，如特别是烃、卤代烃、胺、硅油和其它可氧化的，特别是有机的物质，其妨碍将所述水溶液排放到排水渠中、进一步利用或再循环。

特别是，在该水溶液中同时存在盐负荷的情况下，用“高级氧化”工艺如UV氧化、过氧化物氧化或电氧化的常用方法的氧化实际上并不合适和/或非常昂贵。 超临界条件下的氧化由于在此条件下盐的不溶性和介质的巨大侵蚀性通常不予考虑。

在皂化工艺中，例如在表氯醇的制备中，尤其产生或多或少的浓食盐溶液（盐水），不允许将其排导入排水渠中，因为除了高的盐负荷而外，还含有具有烃和/或卤代烃的杂质，主要包含氯代烃。 另一方面，该盐水溶液经常不含食盐以外的无机杂质，这使其成为对于氯碱电解而言令人感兴趣的原料。

在制备表氯醇的情况中产生含有约25重量％NaCl并且负载有由于甘油、表氯醇和二氯丙醇造成的约1000-10000 mg/l TOC的盐水。 由于高的盐含量和AOX含量，该盐水仅能以约20-100倍稀释的形式排导到常规生物污水净化设备中。

在环氧树脂的制备中也产生类似的盐水溶液，其中同样用氢氧化钠水溶液使氯原子由表氯醇中解离。

常规的湿式氧化方法，例如使用过氧化物、次氯化物、UV、臭氧或电氧化，由于无效率，因而不予考虑。在这些方法的情况中，即，应用于NaCl盐水，优选产生氯气，并且仅以很小程度降解TOC和AOX。

如相当于现有技术的用于加压氧化的方法，例如，用固体催化剂工作的DE102006001955，在盐溶液的情况下不具有必需的转化率，因为该催化剂由于形成的盐酸而未达到合理的使用寿命。使用过氧化氢作为氧化剂的那些方法，例如根据EP 0680931，也未在盐水溶液中获得值得一提的转化率。

US 6,139,755在80-140℃下用自由基起始剂、催化剂和氧气处理市政废水，其中使用金属盐作为催化剂和过氧化氢作为自由基起始剂。 这显然是一种“芬顿反应（Fenton-Reaktion）”。 然而，在盐水，即含盐溶液中，该方法同样不起作用。

AT 511 354记载了一种方法，其中铁(II)盐可以在高温（ 220℃）下与氧气甚至在盐水中氧化TOC和AOX，更确切地说特别是甘油、表氯醇和二氯丙醇。 然而，该氧化没有完全进行，因为该催化剂的氧化作用仅在腐蚀性仍占主导的温度下进行，仅进行至生成乙酸。在该方法中，通过吸附工艺除去乙酸。 然而，在吸附剂的再生中产生具有乙酸钠的废水流，也还必须将其提纯，并且其中还必须额外除去最后分离出的氯化铁(III)。

仅有条件地可提及WO 2008 091578 A1和DE 2636609，因为最终离尽可能完全氧化含于高百分比盐溶液中的可氧化有机杂质或组分的问题太远了。

所提及的WO-A1公开了一种用铜作为催化剂工作，用于湿式氧化含有可氧化组分的水溶液中的可氧化组分的方法，其中在那里说明，可将待处理溶液中的pH值调节至小于约2或至高于约13。 但是，由该文献具体地得知，参见实施例1，仅一个超过2，即2.2的pH值，为此也参见表1，第17页，由其得知在该超过2的pH值下，TOC的降解度仅96.4％，COD降解度仅96.5％。 此外，那里对于乙酸提及的降解度仅97.8％。