[发明专利]预锂化电极材料和使用其的电池

说明书

提供了制造预锂化的阴极并将其用于锂离子二次电池的组合物、系统和方法，作为向电池供应额外锂的手段。该化学或电化学预锂化的阴极包括阴极活性材料，该阴极活性材料在组装到电化学电池中之前被预锂化。制备预锂化阴极的方法包括使阴极活性材料与电解质接触，该电解质进一步接触对电极锂源，以及向所述阴极活性材料和锂源施加电势或电流，从而用锂预锂化所述阴极活性物质。还提供了一种电化学电池，其包括预锂化的阴极、阳极、分隔体和电解质。

相关申请的交叉引用

本申请要求2016年2月9日提交的美国专利申请序列号62/293,129的优先权，通过引用将其公开内容并入本文。

技术领域

本公开涉及二次电池。提供了预锂化的阴极材料和电极，其解决了不可逆容量和库仑效率低的现有问题，以及提供了包含这些材料的电池和制造方法。

背景技术

锂离子电池典型由处于放电状态的电极材料制成，电池中的循环可用的所有锂均来自于合成态的阴极活性材料。当电池第一次充电时，通过电化学氧化可从阴极(或正电极)可逆提取的所有锂被转移到阳极(或负电极)。然而，用于高能锂离子电池的低电势、高能量的锂离子阳极材料所经历的初始还原电化学过程并不是完全可逆的。不可逆的电解质还原过程消耗电荷和活性锂从而在阳极表面上形成钝化膜，称为固体电解质中间相(SEI)，其防止电解质的进一步还原。在这些钝化过程中损失的电荷和可循环锂直接降低电池的循环容量，从而降低其能量密度。结果，传统电池中使用的有利阳极材料具有低的表面积，以便最小化与表面钝化相关的不可逆损失。在目前的高能Li离子电池中普遍存在的石墨碳阳极材料中，这些钝化过程在第一次锂化之后或在最初几个充电/放电循环之后大部分完成，这在很大程度上是因为石墨阳极在循环时经历相对小的体积变化(对于完全锂化的石墨，具有12％的膨胀)。表面积的这种小变化确保钝化膜继续粘附到阳极表面并防止进一步的电解质还原。

然而，石墨碳阳极材料具有相对有限的容量，这在很大程度上将Li离子电池中可获得的能量密度增加限制为通过改进的电池设计可获得的能量密度增加。为了实现显著的进一步Li离子电池能量密度增加，必须实现更高能量密度的下一代阳极材料。这些下一代材料中最有希望的是基于与Li形成高容量合金的元素，其中Si到目前为止得到最大量的研发活动。然而，当单质Si经历初始完全锂化时，其体积膨胀接近300％，这大大增加其表面积并导致高的由表面钝化过程所致的不可逆Li消耗。这种不可逆的Li消耗降低电池的可循环容量和能量密度。此外，在循环期间的持续大体积变化造成钝化表面膜不稳定，从而导致低的循环效率并且不可逆地消耗更多锂，最终导致电池失效。通过使用氧化硅(SiO_x)活性材料而非单质Si，能够显著增加Si基阳极材料的循环效率和循环寿命，尽管牺牲一些比能量。然而，这种基于氧化物的阳极引起甚至更大的第一次循环不可逆容量，因为据信氧化物不可逆地还原成Li₂O和除Si之外的各种硅酸锂，Si经历可逆的电化学Li-Si合金形成。由SEI形成、大体积变化和不可逆化学转变的相互作用引起的库仑效率低的这些问题也适用于与Li形成高容量合金的其它元素，例如Ge、Sn和Al，以及它们与较常规阳极材料(例如石墨)的混合物，以及它们与各种其它元素的化合物或复合物。