[发明专利]一种锂硫固态电池用正极材料及其制造方法

说明书

提供一种用于得到抑制由充放电循环引起的电池性能的劣化，且也没有由电解液引起的火灾的危险，兼顾电池性能和安全性的锂硫固态电池的正极材料及使用了所述正极材料的全固态锂硫电池以及制造方法。锂硫固态电池用正极材料含有硫、导电材料、粘合剂、以及离子液体或溶剂化离子液体，全固态锂硫电池具有包括所述正极材料的正极、负极和氧化物系固态电解质。所述正极材料是通过将向硫、导电材料、粘合剂、以及离子液体或溶剂化离子液体添加有机溶剂而成的浆料涂覆到氧化物系固态电解质成形体的一面，并进行干燥去除有机溶剂的方法制作的。由此，能够制作紧密贴合于固态电解质的状态的正极材料，并能够降低正极与固态电解质的界面电阻，实现电池性能的提高。

技术领域

本发明涉及固态电池用正极材料及其制造方法、以及使用固态电池用正极材料的全固态锂硫电池及其制造方法。

背景技术

近年来，AV设备、个人电脑等电子设备和/或通信设备等的便携化、无线化急速发展。作为这些电子设备和/或通信设备的电源，要求使用能量密度高且负载特性优异的二次电池，高电压、高能量密度，且循环特性也优异的锂二次电池的应用正在扩大。

然而，以往的锂二次电池通常使用电解液作为电解质，由于构成这些电解液的有机溶剂是可燃性的，且具有起火的危险性，所以在安全性上存在问题。

使用固态电解质作为电解质的所谓的固态电池由于不使用可燃性的电解液，所以安全性高，此外在理论上还具有能够达到高能量密度的可能性。正在很多大学和企业进行研究。

然而，固态电池由于不仅电极是固态，电解质也是固态，所以在构成电极的粒子与构成电解质的粒子的界面的接触部分变小，与使用电解液作为电解质的情况相比，锂离子和/或电子难以进行移动。并且，界面电阻变大的结果是能量密度等电池特性有降低的趋势。

作为抑制固态电解质与电极的界面电阻的方法，正在研究将由电解质粒子与电极粒子的混合物构成的界面层夹在电解质与电极之间的方法，或者利用导电性涂层涂覆电解质粒子和/或电极粒子的表面的方法等，但是未达到界面电阻的大幅降低。

另一方面，硫具有1675mAh/g的极高的理论容量密度，作为高能量密度的电池材料而受到期待，因此正在研究将硫用作正极活性物质，将锂金属用作负极的锂硫电池。

但是，即使在锂硫电池的情况下，在使用固态电解质作为电解质时也如上所述存在由于在电解质与电极的界面产生的界面电阻而使得电池的能量密度没有期待的那么高的问题。

此外，在使用含有有机溶剂的电解质的情况下，除了火灾的危险性之外，还存在因在充放电时硫分子和/或通过锂离子与硫的反应而生成的反应中间体(多硫化锂等)溶出并扩散于电解质溶液中，从而引起自放电的发生和/或负极的劣化的问题。虽然可通过将离子液体用作电解质来避免火灾的危险性，但由于无法防止硫分子和/或多硫化物离子溶出，所以还是存在电池性能下降的情况。

在专利文献1中，作为电池用电极的制造方法，提出了通过使对包含电极活性物质与常温熔融盐的混合物进行加热并实施减压处理而得到的糊状物附着于集电体，从而形成活性物质层的方法。常温熔融盐是将乙基甲基咪唑鎓四氟硼酸盐等咪唑阳离子、二乙基甲基丙基铵三氟甲基磺酰亚胺等铵阳离子、乙基吡啶鎓四氟硼酸盐等吡啶阳离子等阳离子成分与四氟化硼阴离子 (BF₄^-)、六氟化磷阴离子(PF₆^-)、三氟甲基磺酰阴离子((CF₃SO₂)₂N^-)、双(三氟甲基磺酰)亚胺阴离子((C₂F₅SO₂)₂N^-)等阴离子成分组合而成。在向该常温熔融盐添加支持电解质(锂盐)而成的液态电解质中作为正极活性物质而混合锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂镍钴氧化物、锂锰氧化物等的粉末。