[发明专利]一种催化湿式氧化降解腐殖质的催化剂及其制备方法

说明书

本发明公开了一种催化湿式氧化降解腐殖质的催化剂及其制备方法。本发明的催化剂是采用溶胶凝胶法制备的Ni/ZrO₂介孔催化剂，其中以金属镍原子为活性金属组分，以介孔二氧化锆为负载材料。该催化剂比表面积大，能与反应物具有较大的接触面积；孔隙度大，对反应物具有显著吸附作用；活性金属组分分散性好，在低温催化湿式氧化反应中仍具备很好的催化活性；催化剂稳定性好，活性金属浸出低，使用寿命持久。本发明的催化剂可适用于各种含腐殖质类污染物废水的处理，如富里酸废水、腐殖酸废水、厌氧消化废水以及垃圾渗滤液等的处理，工业化应用前景大。

技术领域

本发明涉降解腐殖质技术领域，更具体地，涉及一种催化湿式氧化降解腐殖质的催化剂及其制备方法。

背景技术

腐殖质（Humic Substances，下文简称HS）是一类复杂的、稳定的有机高分子混合物，相对分子质量一般可以从几百到上百万，广泛存在于土壤、天然水体等环境中。根据腐殖质在酸碱溶液中的溶解度可以将其分为三类，分别是：在pH值大于2的条件下溶于水的腐殖酸（Humic Acid，下文简称HA），在任何pH值条件下都溶于水的富里酸（Fulvic Acid，下文简称FA）和不溶于水的胡敏素。一般讲的水溶性HS主要是指HA和FA。HS在天然水体或废水处理过程中很难被生物降解，它是地表水和垃圾填埋场渗滤液的有机碳中的主要成分及难降解部分，也是造成地表水和渗滤液色度的主要物质，其含量一般可占地表水和垃圾渗滤液总有机碳含量的40~60%。HS在水体中不但造成令人不悦的颜色和刺激气味，而且在水处理的氯化消毒过程中容易形成具有强致癌作用的三卤甲烷类消毒副产物。因此，HS的降解对消毒副产物形成的减少和垃圾渗滤液生物处理的达标排放至关重要，目前在水处理行业中已备受关注。

催化湿式氧化（Catalytic Wet Oxidation，下文简称CWO）是指在催化剂的作用下，以氧气或空气为氧化剂，在高温（150~300 ℃）、高压（2~20 MPa）和一定的反应停留时间（30~120 min）下，将较高浓度的有机污染物氧化为易于微生物降解处理的中间产物或CO₂、H₂O等小分子无机物。目前CWO技术已在国内外有了广泛的研究。Goi等人以CeO₂/SiO₂为催化剂对垃圾渗滤液进行湿式氧化降解，结果表明在227 ℃下反应1小时后溶液的COD去除率为40%。Garg等人向CuSO₄催化湿式氧化降解垃圾渗滤液体系中加入Na₂SO₃，在150 ℃下经过4小时的反应，COD的去除率从76%增加到近90%，同时可生化降解性大大提高。李海生等人以Co/Bi复氧化物作为催化剂，氧气作为氧化剂，在温度为300 ℃、氧分压为2.5 MPa、催化剂用量为12 g/L条件下利用CWO降解垃圾渗滤液，其COD_cr降解到150 mg/L。一系列的研究虽然极大地促进了CWO技术的发展与应用，但目前CWO仍然存在反应周期长、处理成本高、催化剂不稳定等问题。

目前催化湿式氧化常用的催化剂有非均相CWO催化剂和均相催化剂两大类。非均相CWO催化剂组分有三种类型，分别是：贵金属、过渡金属、稀土金属。贵金属类催化剂（如Pt、Ru和Pd等）在难降解有机化合物的氧化降解过程中，往往表现出优异的催化活性，但价格昂贵；过渡金属及其化合物类催化剂成本低廉，但在苛刻的CWO反应条件下活性组分的流失易导致催化剂失活；稀土金属本身无催化性能，但因其特殊的理化性质，添加后可以增强催化剂的稳定性及活性，故稀土金属可作为助催化剂而被广泛应用。均相催化剂具有高活性和高选择性，但存在与反应体系分离困难，难以重复使用的缺点。因此催化剂成本高，不利于大规模工业化应用。

发明内容

本发明克服上述现有技术存在的缺陷，提供了一种在温和的反应条件下具备良好的催化性能且生产成本较低的催化湿式氧化催化剂的制备方法，将金属镍催化剂通过溶胶-凝胶制备方法固载在ZrO₂的介孔材料上，旨在获得一种活性高、稳定性强、成本低的新型催化剂，以用于降解含高浓度腐殖质类污染物的废水，改善其可生化性。