[发明专利]以多肽为导向剂的1;3-丁二烯氧化制3;4-环氧丁烯高效银催化剂的制备方法

说明书

本发明公开了一种以多肽为三维导向剂的1,3‑丁二烯氧化制3,4‑环氧丁烯高效银催化剂的制备方法，该方法包括：1)向可溶性银盐溶液中加入草酸溶液得到草酸银沉淀；2)将乙二胺与乙醇胺按体积比4‑2:1混合后加水中得到溶液；3)取多肽加入到步骤2)得到的溶液中，得到含有多肽的混合溶液；4)草酸银沉淀加入到含有多肽的混合溶液中，制得澄清的络合溶液；5)向络合溶液中添加助剂制成浸渍液；6)将浸渍液倒入盛有载体的容器中在真空条件下过饱和浸渍，完成浸渍后，将过滤得到的浸渍后产物经陈化、干燥、活化后制得催化剂；本发明无需对现有的制备工艺及方式进行过于复杂的变更，就可实现银催化剂中活性组分银等元素的膜状分布。

技术领域

本发明涉及一种以多肽为三维导向剂的1,3-丁二烯氧化制3,4-环氧丁烯高效银催化剂的制备方法，特别是提高1,3-丁二烯氧化制3,4-环氧丁烯催化剂活性、稳定性和选择性的催化剂制备方法，属于催化剂制备和应用领域。

背景介绍

在烯烃环氧化反应中，含有烯烃和氧的反应混合气与催化剂接触，在一定的反应条件下生产环氧化合物及少量的二氧化碳、水等副产物。

迄今为止，银催化剂仍然是工业上烯烃环氧化生产环氧化合物的唯一有效催化剂。在现有技术中，银催化剂除了包括银成分外，还通常具有一种或多种与其共沉积在载体上的其它元素，载体通常由耐高温的、具有合适比表面和孔结构的α-氧化铝组成。除银之外沉积在载体上的其它元素起到助剂或者共助剂的作用，用来提高银催化剂的催化性能。合适孔结构的α-氧化铝载体不仅可以促进活性组分在载体上的沉积，而且可以提高银催化剂的催化性能，这是因为合适的孔结构能够为烯烃环氧化反应提供足够的空间，使反应热及时扩散出去，另一方面也有利于目标产物环氧化合物及时脱附。因此，银催化剂的性能除和催化剂的组成和制备方法有重要的关系外，还和α-氧化铝载体的孔结构有重要的关系。

专利CN200780009922.7使用石油焦、聚烯烃、胡桃壳粉等可燃尽材料将孔引入α-氧化铝载体。但是，在可燃尽材料除去之后，会有金属氧化物残留在载体中，这些残留物可能大大地削弱催化剂的性能，而且残留物的实际成分批间变化相当大，致其可预测性不能令人满意。美国专利2004/0110973A1还批露了一种用于由两种α-氧化铝微粒来制备合适孔径的氧化铝载体的方法。中国专利CN102145306A选用粗、中、细不同粒度等级的三水氧化铝制备载体。专利申请CN102133544A中公开了一种α-氧化铝载体的制备方法，包括混合工业α-三水氧化铝、假一水氧化铝、0～30％的可烧尽含碳材料、0～2.5％的碱土金属盐、0～3％的氟化物、粘结剂和水，所述百分数均基于原料氧化铝的总质量，其中α-三水氧化铝与假一水氧化铝的重量比为1～4:1，粘结剂和水的总量为氧化铝原料总重量的15～30％；然后经过挤压成型、干燥和焙烧得到所述α-氧化铝载体。在该发明中，使用0～30％的可烧尽含碳材料释放的一氧化碳和/或二氧化碳气体进行扩孔；使用0～3％的氟化物作为矿化剂，以利于氢氧化铝向氧化铝的晶相转变。通过上述这些载体能够制备出催化性能可调的银催化剂。但是，由于银催化剂的主活性组分为银元素，为了提高催化剂的选择性和稳定性，就需要尽可能的是银晶粒在α-Al₂O₃表面分布均匀，且晶粒较小。最好是能控制银晶粒变大的进程。以上所述专利都没有解决该问题。

发明内容

针对目前用于1,3-丁二烯氧化制3,4-环氧丁烯的Ag/Al₂O₃催化剂选择性下降较快、稳定性不好等缺点，本发明提出了一种对1,3-丁二烯氧化制3,4-环氧丁烯反应具有选择性高、稳定性好、使用寿命长等优点的Ag/Al₂O₃催化剂的制备方法。