[发明专利]铜-硅复合负极材料、其制备方法和含其的锂电池

说明书

本发明公开了铜‑硅复合负极材料的制备方法，包括配置形成含有硅源和铜源的[BMP]Tf₂N离子液体或含有硅源和铜源的[BMP]TFSI离子液体，采用工作电极、参比电极和对电极为三电极，经过恒电位沉积后获得，其中，所述硅源为SiCl₄和SiHCl₃中的一种或两种；所述铜源为CuCl、Cu(TfO)₂和Cu(TfO)中的一种或一种以上，采用铜片作为工作电极，控制工作电极的电位相对于Pt电极在‑1.8V～‑2.3V，控制沉积温度在15℃～40℃，沉积时间为3600秒～14400秒，本发明缓解硅和硅复合负极材料在充放电过程中的体积膨胀效应，提高硅和硅复合负极材料的导电性、循环性能及倍率性能。

技术领域

本发明涉及铜-硅复合负极材料、其制备方法和含其的锂电池。

背景技术

锂离子电池作为一种可以反复充放电，循环使用的二次电池具有能量密度高，开路电位高等优点，广泛应用于各种电子设备。与目前商用的石墨电极相比，硅电极不仅具有更高的理论比容量(4200mAh/g)，而且可以避免石墨电极所存在的安全隐患。然而，硅在嵌锂脱锂过程中存在显著的体积效应，会导致有效活性物质的脱落，影响电池的循环寿命。为了缓解硅负极材料的体积膨胀而引起的容量衰退，一般有两种方法：一是纳米化，二是复合化。纳米硅材料有较大的比表面积，锂离子在纳米材料中扩散路径短，能在一定程度上缓解硅基负极材料的体积膨胀，从而有效提高其循环稳定性。硅作为半导体材料，其导电性与倍率性能均较差，向硅基材料中加入导电性良好的第二相，如石墨烯、金属、碳等，不仅可以容纳硅的体积膨胀，而且可以有效改善其导电性及倍率性能。因此，将硅纳米化及复合化两种方法结合起来作为锂离子电池负极材料是当前重点研究方向之一。

目前制备小尺寸硅负极材料的方法主要包括高温还原法、球磨法、气相沉积法及电化学沉积法等。在这些方法中，电沉积方法简单、容易大规模使用。

S.Zein El Abedin等人在[BMP]Tf₂N中以SiCl₄作为硅源，在手套箱中在-2.70V vsFc/Fc+恒电位下电沉积，获得了直径为50～200nm的硅颗粒。实现了在低温离子液体中电沉积制备纳米硅的突破，简化了硅负极的制备流程。但该电解产物硅存在导电性差，作为锂离子电池负极材料，在循环过程中体现膨胀严重等缺点。(El Abedin S Z,Borissenko N,Endres F.Electrodeposition of nanoscale silicon in a room temperature ionicliquid[J].Electrochemistry Communications,2004,6(5):510-514.)。

Po-Yu Chen等人采用Cu阳极的溶解或CuCl溶解于离子液体中(1-butyl-3-methylimidazolium salicylate ionic liquid(BMI-SAL IL)沉积了金属铜。但该方法目的是为了电沉积制备金属铜，且电沉积速度低。(Po-Yu Chen,Yu-Ting Chang，Voltammetric study and electrodeposition of copper in 1-butyl-3-methylimidazolium salicylate ionic liquid，Electrochimica Acta 75(2012)339–346。)

华东理工大学李冰教授在碳酸丙烯酯中电沉积制备Si-Al合金膜，直接作为锂离子电池的负极材料。Al的引入某种程度上抑制了Si在嵌锂过程中的体积膨胀效应。该方法得到的Si-Al合金颗粒比较大，存在容量较低，循环性能比较差的缺点。(Wang H,Li B,ZhaoZ.Electrodeposited Si-Al Thin Film as Anode for Li Ion Batteries[C]//TMS2014:143rd Annual Meeting & Exhibition.Springer International Publishing,2014:891-897.)