[发明专利]一种用于聚苯硫醚生产中回收氯化锂的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于聚苯硫醚生产中回收氯化锂的方法，属于有机高分子材料生产中的催化剂回收领域。

背景技术

聚苯硫醚（Polyphenylene Sulfide）简称PPS，是一种耐热性工程塑料。机械强度高，有很好的耐热水性、耐燃性、耐化学品性能，有极好的粘合性能和优良的电绝缘性能，尺寸稳定性好。

聚苯硫醚的生产方法有很多种，但只有“硫化钠-对二氯苯缩合聚合法”能生产出高聚合度的产品，而这种方法需要氯化锂做催化剂（虽然存在使用其他金属卤化物的工艺，但不具备实用性，也未能产业化）。这种方法在设计之时，锂元素尚无广泛应用，锂价也相对便宜，因此在原设计中优选的助剂回收方法是“将所有含锂中间物料汇集，使用精馏法除去其他物质并回收一部分溶剂，无法回收的塔釜残液免费赠与锂厂作为原料，从锂厂（按市场价）购买新鲜氯化锂”。随着时代的变化，锂价已经变成了原设计时的数倍以上，原设计中的助剂回收方法已不再适用。

中国专利公开了若干种使用碳酸钠沉淀回收氯化锂的方法。此类方法虽然能回收一部分氯化锂，但仍存在一定问题，具体如下：

1.此类方法往往只适用于氯化锂的NMP溶液（NMP指极性有机溶剂“N-甲基吡咯烷酮”，是聚苯硫醚生产过程中的溶剂），而不适用于含大量水的氯化锂溶液。因为碳酸锂在水中的溶解度在13g/L左右，同时含水和NMP的溶液中直接加入碳酸钠后得到的沉淀量很少，只有尽量减少溶剂中水的比例才能使锂元素沉淀完全。而这意味着溶剂主要为水的含锂洗水（缩聚完成后的PPS会黏附溶剂与盐粒，需经水洗方可得到粉料成品，以此法洗过PPS的水即为洗水）无法通过此类方法回收其中的锂元素，导致总回收率一般只有65%～70%，效果并不理想。

2.碳酸钠不溶于纯NMP，无法直接进行沉淀转化反应，必须加入一定量的水使碳酸钠的溶解度增大后才能使碳酸锂沉淀。而在缩聚母液中存在聚合度较低的低聚物，加入水后会析出，与碳酸锂混合。低聚物会与碳酸锂混合后会大幅增大后处理的难度（过滤时堵塞滤网，溶解时形成韧性泡沫使溶液溢出浪费物料，将杂色带入氯化锂中，等等），现有处理方法为“加水浸取-过滤-蒸发除水”的浸取法，过程中需蒸发大量水，能耗高，同时在中国专利中公开了一种缩聚母液回用的方法，可直接将缩聚母液作为加料使用，作为从缩聚母液中回收锂的方法优于沉淀法（但存在低聚物累积的问题，与本申请关系不大，不详述），但洗水中锂的回收问题仍未解决。

基于前述知识，本领域的技术人员很容易就能想到“使用碳酸钠处理塔釜残液”这一方法，但这种方法同样会因碳酸锂存在一定溶解度而使得锂元素无法回收完全，未能回收的碳酸锂与过量的碳酸钠会在回收其中NMP时与氯化钠一同沉淀（难以回收，锂厂不接收此混盐作为锂源），总回收率仍然不理想。不仅如此，此溶液中的NMP也难以回收：如将此溶液作为含锂溶液一同汇集，则过量的碳酸钠会导致更多的碳酸锂与氯化钠一同沉淀，造成更多的锂损失（如只加入适量甚至不足量的碳酸钠，只会导致过滤时碳酸锂沉淀量降低，与氯化钠一同沉淀的锂元素量不会降低）；如单独处理，则需增加单独的精馏塔，设备造价高。

此外，化学分析领域的文献指出，在特定的条件下（具体来说是强碱性，近沸），磷酸锂的溶解度可以小到满足重量分析的要求，故可以使用磷酸盐将锂元素沉淀下来。以此法处理塔釜残液，可将其中的NMP回收至接近完全；但磷酸锂并不能简单转化为氯化锂，“将塔釜残液中的锂元素沉淀为磷酸锂赠予锂厂”并不比“将塔釜残液赠予锂厂”成本低（磷酸盐的成本与回收NMP节约的成本基本相当），此方法并不具备实用性。

总之，受聚苯硫醚生产条件所限，现有方法回收氯化锂时存在的最主要的问题是：NMP与氯化锂难以同时回收，追求其中一个的回收率必然会建立在牺牲另一个的回收率。

发明内容

本发明的目的是提供一种可从聚苯硫醚生产过程中的任何一种含锂、水、NMP的物料中回收锂，适用范围广、锂元素浪费少、成本低的用于聚苯硫醚生产中回收氯化锂的方法。

本发明的技术方案是：

1）使用非极性有机溶剂萃取聚苯硫醚生产中的含锂中间物料，NMP随萃取相分离出来，萃余相为水与盐类组分；

2）使用碳酸钠作为沉淀剂将步骤1）的萃余相中的锂元素沉淀下来并过滤分离，滤液进入下一步骤，滤渣为碳酸锂，保留用于回收氯化锂；

3）使用可溶性磷酸盐作为沉淀剂将步骤2）中滤液中残余的锂元素沉淀下来并过滤分离，滤液为废水，滤渣为磷酸锂，另行处理；

4）使用盐酸溶解步骤3）中的碳酸锂滤渣，得到氯化锂溶液；