[发明专利]一种聚乙二醇改性氧化石墨烯的制备方法

说明书

本发明公开了一种聚乙二醇改性氧化石墨烯的制备方法。本发明所述制备方法使用可发生亲核取代/开环加成反应的单甲基改性聚乙二醇M为改性剂，在非质子极性溶剂S环境中与氧化石墨烯G纳米片面中的羟基进行亲核取代/加成反应，得到聚乙二醇面中修饰的氧化石墨烯纳米片的分散液，之后再蒸馏去除溶剂得聚乙二醇改性氧化石墨烯。本发明所述制备方法改性试剂易得，工艺流程短，操作易行，便于大批量生产应用；制得的聚乙二醇改性氧化石墨烯在水泥基材料环境中稳定性好，不影响工作性，在极低掺量下，即对强度有明显提升。

技术领域

本发明涉及一种聚乙二醇改性的氧化石墨烯的制备方法，属于建材科技领域。

背景技术

氧化石墨烯(GO)是近年来备受关注的新型二维纳米材料，它是氧化还原法制备石墨烯的中间体，具有比表面积大，表面基团丰富，易于修饰的优点。在建筑材料领域，多篇研究表明氧化石墨烯在极低掺量下即可有效提升水泥基材料的强度，是建材领域最具发展潜力的纳米材料之一，但是，石墨烯在水泥体系中的稳定性一直是应用中的难题，在高碱高盐的水泥体系中，氧化石墨烯具有较高的聚沉倾向，这使得其效能发挥较不稳定，导致相同条件下制备的水泥混凝土样品性能有较大波动，同时，氧化石墨烯的聚沉对水泥工作性亦有负面影响。

聚乙二醇链是近来新型分散剂上常引入的结构基团，由于其优良的水溶性和空间位阻效应，聚乙二醇链修饰于材料之上时可有效地抑制材料团聚絮沉的倾向，改善分散性。关于石墨烯上修饰聚乙二醇也已有不少专利报道，然而，目前主流的石墨烯聚乙二醇修饰技术，多基于聚乙二醇/氨基化聚乙二醇与氧化石墨烯片层边缘的羧基之间的酯化/酰胺化反应(如CN201110227221.9、CN201210004010.3、CN201510202859.5)，以及非化学键作用(如CN201110218666.0、CN201310257187.9、CN201410788729.X和PCT/US2013/000070、PCT/KR2016/002689)，并非为水泥基材料设计；而且在该类型改性氧化石墨烯中，聚乙二醇集中在片层边缘，较难抑制片层沿z轴的吸附和堆叠，同时，由于酯键/酰胺键在碱性条件下容易水解断裂，该类改性石墨烯在水泥基材料体系中的经时稳定性难以得到保证。

发明内容

基于以上背景，本发明提供一种改性氧化石墨烯的制备方法，该法所制的氧化石墨烯在水泥基材料体系中的稳定性得到极大改善，其强度增益效能比未改性的氧化石墨烯稳定，解决了氧化石墨烯材料在水泥基材料中应用时的沉降、团聚，以及由此带来的工作性下降，效能发挥受限的问题，且在增加强度的同时不影响工作性。

该制备方法使用可发生亲核取代/开环加成反应的单甲基改性聚乙二醇M为改性剂，在非质子极性溶剂S环境中与氧化石墨烯G纳米片面中的羟基进行亲核取代/加成反应，得到聚乙二醇面中修饰的氧化石墨烯纳米片的分散液，之后再蒸馏去除溶剂得聚乙二醇改性氧化石墨烯，该材料中，聚乙二醇以醚键接枝与氧化石墨烯纳米片上，这使得聚乙二醇结构在水泥高碱高盐环境下不易脱落；而且聚乙二醇的接枝点位于纳米片的面中，而非平面边缘，这抑制了氧化石墨烯纳米片之间通过pi-pi作用发生堆叠聚集的倾向。上述两种因素的共同作用保证了该氧化石墨烯纳米片在水泥环境中的稳定性。

具体而言，本发明所述一种聚乙二醇改性氧化石墨烯的制备方法，包括如下步骤：

(1)预处理：通过公知的Hummers法及其变体制备得到氧化石墨烯G，将所述氧化石墨烯G经50℃真空(<20mmHg)烘干48h以上后使用，单甲基改性聚乙二醇M需经活化的4A分子筛干燥后使用，非质子极性溶剂S需加入4A分子筛干燥后再经减压蒸馏除去水分；