[发明专利]一种金属-有机框架修饰的燃料电池催化剂及制备方法

说明书

本发明提出一种金属‑有机框架修饰的燃料电池催化剂及制备方法，使用铁粉、苯酸类、氢氟酸、硝酸均匀混合后进行低温水热处理，过滤干燥后获得颗粒状晶体物质，之后进行干法球磨粉碎，将晶体粉碎至微米级粉体，与Pt/C催化剂进行热压复合，使粉体均匀镶嵌在碳纤维载体背面，形成点阵吸附层。本发明使用金属铁与苯酸类有机物反应后与碳纤维载体复合形成点阵吸附层，通过骨架结构中Fe³⁺还原为Fe²⁺对含有π键的CO吸附质具有选择性催化和吸附效果，能够有效提高气体扩散层中CO的催化和吸附量，减少催化剂中毒的危险，提高反应活性。

技术领域

本发明涉及燃料电池材料领域，具体涉及一种金属-有机框架修饰的燃料电池催化剂及制备方法。

背景技术

由于对于传统的化石燃料不可再生，且使用过程中造成的环境污染严重，寻求环保型的再生能源是21世纪人类面临的严峻的任务。燃料电池(Fuel cell)是一种新型的能源技术，其通过电化学反应直接将燃料的化学能转化为电能，所用的燃料为氢气、甲醇和烃类等富氢物质，对环境没有污染以及具有高的能量效率和高的功率密度，因此，燃料电池具有广阔的应用前景。

质子交换膜燃料电池(Proton Exchange Membrane Fuel Cell, PEMFC))是继碱性燃料电池(AFC)、磷酸燃料电池(PAFC)、熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)和固体氧化物燃料电池(SOFC)而发展起来的第五代燃料电池，采用高分子膜作为固态电解质，具有能量转换率高、低温启动、无电解质泄露等特点，被广泛用于轻型汽车、便携式电源以及小型驱动装置。

PEMFC主要由端板、双极板和膜电极等部件构成。膜电极是 PEMFC 的核心部件，主要由气体扩散层、催化层和质子交换膜构成。其中，位于质子交换膜两侧的催化层主要进行反应物的传输、反应物在电化学活性位的界面反应、质子和电子传导以及反应产物的排出等重要过程，是 PEMFC 进行电化学反应的重要场所。而离子导体和催化剂是 PEMFC 催化层的必要组分。目前，燃料电池所使用的催化剂是碳载铂催化剂，主要提供电化学活性位和电子通道。

质子交换膜燃料电池中Pt/C催化层对于燃料中微量CO比O₂敏感，少量的CO吸附也比O₂吸附优先，因此容易导致催化剂中毒，严重影响其催化效率及使用寿命。抑制Pt催化剂中毒通常采用向 Pt/C 催化剂中掺杂另一种金属作为助催化剂的方案，通过电子效应或配位效应，减弱CO在金属表面的吸附强度，或者降低 CO 的电氧化电势来达到抗CO 中毒的效果。Pt Ru/C 是最常见的抗CO中毒的电催化剂，也是现今研究的最广泛的一种，除PtRu 催化剂外，二元或多元催化剂的研究也较为广泛，如：PtIr、PtRh、PtPd、PtMn、PtCr、PtW、PtSn、PtMo、PdAu 等，但是由于每种元素的电子排布和轨道能级均不同，合金后对 CO 抗毒性能的影响也不相同，有的甚至比不含任何助剂的 Pt 还差。

除了提高催化剂自身活性外，研究者也试图从气体扩散层着手研究提高催化剂性能的方法，中国发明专利申请号200710012714.4公开了一种提高质子交换膜燃料电池抗CO性能的方法，在质子交换膜燃料电池阳极扩散层内担载对CO气体有选择催化氧化作用的Pt或Au催化剂，在注入少量氧气的条件下，会造成质子交换膜燃料电池性能衰减的 CO气体杂质将在通过扩散层时被催化氧化，反应生成对电池性能影响很小的CO₂,从而提高质子交换膜燃料电池的抗CO性能，推动了燃料电池的发展及应用。但是，Pt或Au催化剂仍面临储量少、价格昂贵、抗毒能力差的问题。

面对传统催化剂难以有效解决CO中毒的问题，如何开发出高有效提高气体扩散层中CO的催化和吸附量的催化剂，以减少对 Pt 的依赖，降低燃料电池的成本，针对抑制Pt催化剂中毒的研究具有十分重要的实际意义。

发明内容