[发明专利]PA(66-co-6T)共聚物的制备方法

说明书

本发明涉及一种PA(66‑co‑6T)共聚物的制备方法，包括：以己二胺和酸供体为聚合单体，通过熔融缩聚反应I，制得熔融态的PA(66‑co‑6T)共聚物，所述酸供体由对苯二甲酸和己二酸组成，对苯二甲酸在酸供体中的摩尔百分比小于60％。本发明意外发现，通过调整芳香单元的含量，可制得熔融态的PA(66‑co‑6T)共聚物，出料非常方便。

技术领域

本发明涉及IPC分类C08L77/06“由多元胺与多元羧酸得到的聚酰胺”。

背景技术

尼龙由美国杜邦公司发明并首先将其产品化，又称聚酰胺，依据主链结构中是否含有芳环，可分为脂肪族和芳香族两类。尼龙的制备方法有低温溶液缩聚法、界面缩聚法、膦酰化法、离子液体合成法、直接熔融缩聚法、钯催化的酰基化缩聚法、酯胺交换法、气相聚合法、水相溶液缩聚法和固相缩聚法。

继首先发明脂肪族尼龙后，芳香族聚酰胺亦由美国杜邦公司首先开发成功，其有更高的耐热性能。国外已工业化生产的芳香族尼龙有PA6T、PA9T、MXD6等，国内主要是金发科技开发的PA10T，其是国内企业申请专利最多的。

文献报道PA6T虽然成本较低、吸水率适中，但是由于其熔点高于其热分解温度，难以进行熔融加工成型，通常采用共聚或共混的方法改性以实现熔融，共聚物通常命名为PA(X-co-6T)，X表示共聚的尼龙。日本三井化学公司开发出了改性PA6T，其授权公告号为JP2928325的专利公开了掺入间苯二甲酸制得PA6T改性物。目前采取熔融法制备PA6T共聚物一般都要掺入间苯二甲酸、长链二元酸等。

以PA(66-co-6T)为例，界面缩聚法比较繁琐，不掺入间苯二甲酸等其他单体时，由于难以直接熔融缩聚，现有技术制备PA(66-co-6T)共聚物时，基本都是在200-220℃左右进行预缩聚，得到固体产物，然后经低温固相缩聚或在螺杆挤出机内熔融缩聚以提高聚合度，但预缩聚产物取出不便，不利于后续加工。

发明内容

本发明克服偏见，意外发现，不掺入其他单体，也可熔融制备PA(66-co-6T)共聚物，制备方法的条件亦不苛刻。

一方面，本发明提供了PA(66-co-6T)共聚物的制备方法，包括：

以己二胺和酸供体为聚合单体，通过熔融缩聚反应I，制得熔融态的PA(66-co-6T)共聚物，所述酸供体由对苯二甲酸和己二酸组成，对苯二甲酸在酸供体中的摩尔百分比(又称芳香单元或6T单元含量)小于60％，优选为不超过40％，更优选为20-40％；当然，本领域公知的是，起始原料提供聚合单体的形式不受限制，所述己二胺、对苯二甲酸、己二酸可涵盖其游离态的酸碱及等同的尼龙盐的形式，起始原料中可含有所述聚合单体的低聚物，甚至全以聚合单体的低聚物形式提供，以供进一步缩聚，这些形式变化不会影响对苯二甲酸在酸供体中的摩尔百分比。

任选地，所述熔融缩聚反应I的反应温度为320℃以下，优选为310℃以下，如280-310℃，再如为290-310℃。

任选地，所述聚合单体中己二胺相比酸供体过量1-5％，优选为3％。原料中的己二胺通常以游离碱形式提供，本发明人发现，己二胺过量，利于产品聚合度的提高。

任选地，所述制备方法还包括：将熔融态的PA(66-co-6T)共聚物，通过固相缩聚或在螺杆挤出机内熔融缩聚以进一步提高聚合度等性能。

任选地，所述制备方法包括脱除缩聚反应体系中的水和/或过量的己二胺的脱除操作，尤其包括在熔融缩聚反应I进行中或进行后，进行所述脱除操作；脱除操作通常为放气。本发明人发现，通过所述脱除操作，既利于缩聚反应进行，又降低了反应体系的压力，提高了产品质量。