[发明专利]一种采用真空浸渍法制备负载型分子筛催化剂的方法

说明书

本发明公开了一种采用真空浸渍法制备负载型分子筛催化剂的方法，采用常用的介孔结构MCM‑41或SBA‑15分子筛作为内核，SAPO‑34为外壳制备多级孔结构分子筛，而后采用真空浸渍法负载金属纳米粒子，浸渍之前首先对分子筛载体进行脱气处理，脱去了孔结构中的空气后，载体与金属溶液的结合更加紧密，提高金属粒子在载体上的分散度；有利于减少金属离子在反应过程中的团聚，提高分子筛催化剂抗积碳性，延长分子筛催化剂寿命，解决了常规微孔分子筛采用真空浸渍法制备的负载型分子筛催化剂目的产物丙烯选择性低，易积碳失活的问题，也适用于其他转化反应。

技术领域

本发明属于分子筛催化剂的制备方法技术领域，具体涉及一种采用真空浸渍法制备负载型分子筛催化剂的方法。

背景技术

甲醇制烯烃(MTO)是我国重点发展的新型煤化工产业中实现煤炭清洁转化利用的关键技术，能够替代传统石油路线从而实现烯烃原料的多元化发展；而且生产成本更低，因此近年来获得了国内外的广泛关注。甲醇制烯烃技术的开发特别是甲醇制丙烯(MTP)技术，可以延伸煤化工产业的下游产业链，生产聚丙烯、丙烯腈、异丙醇和环氧丙烷等高附加值产品，从而提高经济效益。开发甲醇制丙烯技术对于实现煤炭资源的高效清洁转化、满足社会经济对于烯烃快速增长的需求和保障我国能源的安全具有重要战略意义。

最初的甲醇制烯烃工艺是Mobile公司发现并发展起来的一项技术。其催化剂重要以ZMS‐5为主，结构为MFI型的二维交叉孔道，孔径大小分别为和目前的研究普遍认为其0.55nm的孔道对于低碳烯烃(乙烯、丙烯)的择形效果不够，无法抑制大分子烃类的生成。因此，小孔分子筛SAPO逐渐成为甲醇制烯烃过程的研究热点。目前，一些列的工程开发也多集中于此。

专利CN03121112.7以及CN200710043956.X公开了Na改性后的ZSM‐5催化剂用于甲醇转化反应，得到99％的甲醇转化率，丙烯选择性为38～49％，然而并未提及催化剂失活的问题。

专利CN201310462721.X提出了采用金属Ca，Mg，La，Ru和Na等对分子筛ZSM‐5，SAPO，USY和Beta等进行改性，以减少强酸性位点上的积碳，与改性前相比催化剂的稳定性有提高，稳定性最佳的Ru改性分子筛反应12h后丙烯选择性仍能达到40％，然而金属负载后由于分散度较差，容易团聚失活，很难再生，因此不适用于长时间生产。

专利CN201110293745.8采用两种金属氧化物对分子筛进行改性，一种氧化物选自Fe、Co、Mo等，另一种选自Ti、V、Cr等氧化物，效果最佳的0.2％Zn0.5％V0.2％Mo‐HZSM‐5在甲醇完全转化的情况下选择性达40％，但是催化剂制备过程较为繁琐，同时催化剂积碳问题仍未得到解决。

上述报道的专利文献中，虽然采用了各种方法对分子筛进行改性，但是由于MTP反应本身属于脱氢反应，脱氢反应很容易生成稠环芳烃等积碳物质前体，采用传统直接负载金属的方法金属分散度较差，长时间反应容易失活，并不能从根本上解决脱氢过程中氢转移反应带来的积碳和催化剂失活的问题；此外，分子筛的微孔结构对目的产物低碳烯烃的扩散阻力很大，导致低碳烯烃进一步反应生成积碳，因此整个反应过程中原料甲醇的利用率较差，催化剂易失活，目的产物丙烯选择性低，不符合绿色化学的要求。因此我们考虑采用真空浸渍法将贵金属负载在复合孔结构分子筛上。通过真空浸渍法来改性贵金属粒子在催化剂表面的分散度，延缓催化剂积碳失活速率。

此外含有介孔‐微孔复合结构的核壳结构的存在可以很好的抑制异丁烯在孔道中的生成与扩散，更大分子的异构烃以及芳烃将受到更加严重扩散限制，同时介孔的存在减少了目的产物低碳烯烃尤其是丙烯的扩散阻力。应用于甲醇制烯烃反应当中则可以很好的抑制大分子烯烃的生成，同时可以获得良好的低碳烯烃尤其是丙烯的收率。

发明内容