[发明专利]一种双金属氧化物包覆掺氟三元正极材料及其制备方法

说明书

本发明公开了一种双金属氧化物包覆掺氟三元正极材料及其制备方法，双金属氧化物包覆掺氟三元正极材料的化学通式为Li_xNi_aCo_bMn_cM_yF_zO_2‑z，包括三层结构，分别为含有三元锂镍钴锰氧化物的内核相层、含有掺杂元素F的表面掺杂层、含有TiMgO₃氧化物的表面包覆层，其中，表面掺杂层包覆在内核相层表面，表面包覆层包覆在表面掺杂层表面。本发明提出的一种双金属氧化物包覆掺氟三元正极材料及其制备方法，得到的正极材料结构稳定，有效提高电池循环性能与高温存储性等性能。

技术领域

本发明涉及电池材料技术领域，尤其涉及一种双金属氧化物包覆掺氟三元正极材料及其制备方法。

背景技术

凭借高能量及功率密度，较长的循环寿命等优点，可充电锂离子电池可应用在便携式电子设备、电动车及混合电动车等。从晶体结构上分，锂离子电池正极材料为层状结构、尖晶石结构、橄榄石结构及复合结构等。在众多正极材料中，凭借高放电电压、高比能量、高比功率及长寿命等优点，以LiCoO2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiMn2O4及LiFePO4等为代表的正极材料率先进行批量生产，并成功进行产业化批量生产。尤其是高镍正极层状三元材料Li[NixCoyMn1-x-y]O2，由于其相对低的价格、较低的毒性、高倍率及可逆容量，成为应用在电动车与混合电动车上的一种很有前景的材料。Ni含量的增加可有效的提高锂电池的容量，但过多Ni离子的存在会因为与Li离子发生位错现象而是材料的循环性能恶化；Co离子的存在有效的减少了阳离子混合占位，有效稳定了材料的层状结构，并且降低了阻抗值，对于电导率的提高起到了很关键的作用；而Mn离子大幅的降低了成本，还能有效改善材料的安全性能，但是Mn的含量太高则容易出现尖晶石相破坏材料的层状结构。

Li[NixCoyMn1-x-y]O2材料在较窄的充放电区间内展现了较高的放电比容量，约190-210mAh·g-1。尽管通过加入Co元素提升了材料的结构稳定性，但材料表面与电解液的反应仍困扰着人们，导致材料无法充分应用到电动车或混合动力车中，影响了该材料的发展。为了尽快替代现有商用电极材料并进一步替代传统能源材料，材料现存的诸多问题(安全性、寿命及可靠性等)必须解决。目前，表面包覆、体相掺杂修饰是解决材料问题并提升材料性能的有效手段。

其中Al2O3包覆是人们研究最多的包覆手段，采用溶胶凝胶法将Al2O3材料包覆在Li[NixCoyMn1-x-y]O2表面，电池的充放电循环后容量保持率得到了很大的改善，其性能提升的原因为表面高浓度的Al离子与本体材料作用提高材料的结构稳定性，抑制材料中六方层状结构向单斜结构转变。另外，电极材料与电解液之间沉积的Al2O3薄膜可以起到固体电解质的作用，进而提高电化学性能。类似的研究还包括TiO2、ZrO2、La2O3、ZnO等。但是绝缘的氧化铝包覆得越多，材料倍率性能越差。

为了进一步增强活性物质与电解液间的界面稳定性，人们寻求在电解液中更为稳定且电子电导率较好的物质包覆于活性物质表面，最容易得到的材料为各种金属氧化物。另一方面，为了寻求更加稳定且导电性好的化合物作为包覆物，双金属氧化物成为人们研究对象。我们的发明就是基于此想法。

另外，随着对锂离子电池研究的不断深入，更多研究者关注特定体系下的电化学反应，以LiPF6为电解质盐的电解液体系中无法避免痕量水的存在，致使LiPF6盐分解产生HF，这种酸性环境下的活性物质被酸化，即不能长时间保持结构完整性，也导致材料释放氧气，从而影响电池整体性能。针对这种酸化过程，人们开始将F元素加入活性物质中以提高材料的结构稳定性。实验表明随着F元素的掺杂，材料中Li/Ni阳离子混排程度高，说明材料中Ni离子平均价态降低，通过对掺杂后材料的性能对比分析可知，高温下容量及容量保持率均较好，F元素掺杂材料的优异电化学性能归因于类NiO相与表面氟化物的协同保护作用，这能够有效抑制材料与电解液间的副反应。鉴于上述，特提出本发明。

发明内容