[发明专利]一种2,3-二氯吡啶的合成方法

说明书

本发明公开了一种2,3‑二氯吡啶的合成方法，在溶剂和缚酸剂存在下，以2,3,6‑三氯吡啶为原料、氢气为氢源，三(三苯基膦)氯化铑(I)或三(三苯基膦)溴化铑(I)为催化剂，添加有机含膦助剂，在压力0.1～8MPa、温度20～200℃条件下进行催化加氢反应得到2,3‑二氯吡啶。本发明通过添加廉价的有机含膦助剂，在大幅降低催化剂三(三苯基膦)氯化铑(I)或三(三苯基膦)溴化铑(I)用量条件下，仍得到了良好的原料2,3,6‑三氯吡啶转化率和产物2,3‑二氯吡啶选择性，2,3,6‑三氯吡啶转化率可高达97％，2,3‑二氯吡啶选择性接近90％，大幅降低了2,3‑二氯吡啶的制造成本，具有较高的工业化价值。

技术领域

本发明属于有机合成领域，具体涉及一种2,3-二氯吡啶的合成方法。

背景技术

2,3-二氯吡啶是重要的精细化工中间体，是合成新型杀虫剂氯虫苯甲酰胺的关键中间体。

JP1193246、CN103145609A等以2,3,6-三氯吡啶为原料，采用钯、铂、钌、雷内镍或雷内铜等中的一种为催化剂，用氢气等还原剂还原2,3,6-三氯吡啶得到2,3-二氯吡啶，所存在的问题是2,3,6-三氯吡啶单程转化率和2,3-二氯吡啶选择性不高，分离困难。

WO2017085476以2,3,6-三氯吡啶为原料，三(三苯基膦)氯化铑(I)为催化剂，在缚酸剂、溶剂存在下进行均相催化加氢反应得到2,3-二氯吡啶。该方法2,3-二氯吡啶选择性高，克服了采用传统钯碳等多相催化剂的不足。但是，所述体系中催化剂用量大，催化剂与2,3,6-三氯吡啶质量比高达1:11，三(三苯基膦)氯化铑(I)是一种价格昂贵的催化剂，以WO2017085476实施例所述催化剂量制备2,3-二氯吡啶成本高，没有工业化生产价值。有鉴于此，有必要对现有技术进行改进，在保证产物2,3-二氯吡啶选择性的前提下，降低催化剂用量，从而降低制备2,3-二氯吡啶的成本。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术不足，提供一种2,3-二氯吡啶的合成方法。本发明的目的是通过如下技术方案实现的：

一种2,3-二氯吡啶的合成方法，在溶剂和缚酸剂存在下，以2,3,6-三氯吡啶为原料、氢气为氢源，三(三苯基膦)氯化铑(I)或三(三苯基膦)溴化铑(I)为催化剂，通过添加有机含膦助剂，在压力0.1～8MPa、温度20～200℃反应条件下进行催化加氢反应得到2,3-二氯吡啶。

所述的催化剂三(三苯基膦)氯化铑(I)或三(三苯基膦)溴化铑(I)与2,3,6-三氯吡啶的摩尔比至少为1:10000，增加催化剂的用量有助于提高转化率和2,3-二氯吡啶选择性，但是过多使用导致成本大幅增加；减少催化剂用量，当摩尔比小于1:10000时，反应速率非常慢，反应几乎不能进行。为了在降低2,3-二氯吡啶的生产成本的同时获得满意的反应效果，催化剂与2,3,6-三氯吡啶的摩尔比优选为1:100～3000，进一步优选为1:200～2000。

所述的有机含膦助剂为三苯基膦、二苯基(o-甲苯基)膦、二苯基(m-甲苯基)膦、二苯基(p-甲苯基)膦(二苯基对甲苯基膦)，双(o-甲苯基)苯基膦、双(m-甲苯基)苯基膦、双(p-甲苯基)苯基膦、三(邻甲苯基)膦、三(间甲苯基)膦、三(对甲苯基)膦、二苯基环己基膦、二环己基苯基膦、三环己基膦、双二苯基膦甲烷、1,2-双(二苯基膦)乙烷、1,3-双(二苯基膦)丙烷、1,4-双(二苯基膦)丁烷中的一种；优选为三苯基膦。加入有机含膦助剂能够在显著降低催化剂用量的条件下，保持良好的原料转化率和2,3-二氯吡啶选择性。所述的有机含膦助剂与催化剂的摩尔比至少为1:1，当摩尔比大于20:1时，对反应的影响与3～20:1所达到的效果相当，为了避免资源浪费，有机含膦助剂与催化剂的摩尔比进一步优选为5～15:1。