[发明专利]一种超临界聚合聚苯乙烯/石墨烯3D打印球形粉末及其制备方法

说明书

本发明涉及一种超临界聚合聚苯乙烯/石墨烯3D打印球形粉末及其制备方法，该材料先将石墨烯进行改性，然后将苯乙烯、改性石墨烯、引发剂和液态二氧化碳在超临界聚合釜中聚合，再将液态二氧化碳挥发得到超临界聚合聚苯乙烯/石墨烯3D打印球形粉末。该材料中的聚苯乙烯将石墨烯完全包覆，具有球形度高、分子量和粒径可控、分子量高、分子量分布窄、聚苯乙烯和石墨烯结合力强的特点，解决了石墨烯裸露造成的铺粉和烧结问题，特别适用于SLS 3D打印，同时制备方法简单、环保、成本低廉、适合规模化生产。

技术领域

本发明涉及3D打印材料及其制备方法，具体涉及一种超临界聚合聚苯乙烯/石墨烯3D打印球形粉末及其制备方法。

背景技术

3D打印技术是第三次工业革命最主要的技术之一，其中选择性激光烧结(SLS)打印高分子材料具有无需支撑、应用面广、易工业化应用等优势，从而在各类3D打印技术中占据重要地位。但是，SLS 3D打印技术对打印粉末在球形度、粒径、分子量、流动性方面有着严格的要求。球形度高、粒径合适的打印粉末流动性好，利于铺粉；打印粉末粒径过小流动性差，打印粉末粒径过大激光难以熔透烧结；打印粉末的分子量及其分布有利于打印稳定性。因此，需要对打印粉末的粒径、球形度、分子量进行严格控制。在各类打印材料中，聚苯乙烯价格低廉、收缩率较小、加工温度低、易于合成，很适合作为打印材料使用，但导电和导热性能差，难以在相关领域得到应用，而石墨烯可以很好的赋予聚苯乙烯导电和导热性能。石墨烯是一种由碳原子构成的纳米单层片状结构的材料，具有质量轻、强度高、导电性好的特点，石墨烯与3D打印的结合拓宽并加速了其在海水淡化、污水处理、电池、超级电容器、传感器等方面的应用。目前，SLS 3D打印石墨烯复合粉末的制备有物理混合和溶解析出沉淀。物理混合存在球形度差、粒径分布不可控、石墨烯呈片状且粒径较小导致流动性差难以铺粉、裸露的石墨烯在激光下难以烧结导致的打印性能欠佳。溶解析出沉淀制备的粉末材料粒径不可控，球形度欠佳、溶剂消耗量大、操作条件苛刻、环境污染大。聚苯乙烯/石墨烯球形粉末的制备方法通常通过物理作用将石墨烯负载在聚苯乙烯微球表面。中国专利CN104650521A将自制的阳离子聚苯乙烯微球与氧化石墨烯混合，然后将氧化石墨烯还原得到聚苯乙烯/石墨烯复合微球，该方法聚苯乙烯表面的石墨烯因高温不熔导致激光烧结不良、石墨烯易与聚苯乙烯分离、成本昂贵。

发明内容

本发明提供了一种超临界聚合聚苯乙烯/石墨烯3D打印球形粉末及其制备方法，该材料中的聚苯乙烯将石墨烯完全包覆，具有球形度高、分子量和粒径可控、分子量高、分子量分布窄、聚苯乙烯和石墨烯结合力强的特点，解决了石墨烯裸露造成的铺粉和烧结问题，特别适用于SLS 3D打印，同时制备方法简单、环保、成本低廉、适合规模化生产。

本发明提供了一种超临界聚合聚苯乙烯/石墨烯3D打印球形粉末，包括以下制备步骤：

1)石墨烯改性：将石墨烯分散到溶剂中，然后加入改性剂，在60～100℃下持续搅拌反应2～6h，反应结束后固液分离，最后在80～120℃干燥后得到改性石墨烯，其中石墨烯、改性剂、溶剂质量份数之比为100:10～40:300～1000；

2)超临界聚合：将苯乙烯、改性石墨烯、引发剂和液态二氧化碳加入超临界聚合釜中，持续搅拌，60～100℃条件下反应4～12h，得到聚苯乙烯/石墨烯3D打印球形材料，其中苯乙烯、改性石墨烯、引发剂和水的质量份数之比为100:1～100:0.5～1.5:180～300；

3)干燥：将反应结束后的反应体系释放为常温常压，液态二氧化碳挥发后得到聚苯乙烯/石墨烯3D打印球形粉末。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明中的石墨烯经改性处理，与聚苯乙烯相容性好，能在喷雾过程中被聚苯乙烯有效的包覆，有效防止了石墨烯的裸露，同时喷雾干燥使聚苯乙烯乳液形成了高球形度的外观，从而提高了打印性能。同时石墨烯赋予了聚苯乙烯导热、导电等性能。