[发明专利]一种用于烯烃与氢过氧化物环氧化的等温绝热反应器

说明书

技术领域

本发明属于化学化工反应器技术领域，具体涉及一种用于烯烃与氢过氧化物环氧化的等温绝热反应器，特别适用于丙烯与氢过氧化物的环氧化反应。

背景技术

环氧丙烷是石油化工的重要中间体之一。在丙烯衍生产品中，环氧丙烷目前是仅次于聚丙烯和丙烯腈的第三大衍生物。环氧丙烷在工业上主要用于制备聚醚多元醇，丙二醇、醇胺和各类非离子表面活性剂，其衍生物被广泛应用于石化、建筑、家电、汽车、医药、农药、纺织、日化等行业。

传统的环氧丙烷生产方法为氯醇法，特点是流程比较短，工艺成熟，操作负荷弹性较大，选择性好，收率高，生产比较安全，对原料丙烯纯度要求不高，建设投资少；但氯醇法生产环氧丙烷过程中会产生大量含氯化钙的废水，对环境造成严重污染。因而，各国都在积极开发清洁经济的绿色环氧丙烷生产技术。

目前的非氯醇法环氧丙烷生产路线可分为共氧化法，双氧水法，直接氧化法三类。共氧化法按有机物过氧化氢的不同又可分为乙苯法、异丁烷法、异丙苯法等，这类方法是目前世界是就用最广泛的环氧丙烷绿色生产技术；双氧水法是采用双氧水与丙烯氧化生成环氧丙烷的技术，该技术流程简单、对环境影响小，在国内研究较多；而丙烯的直接氧化法是原子最经济的生产方法，但目前仍停留在实验研究阶段，尚未找到合适的催化材料。

烯烃共氧化法工艺最早由Halcon公司（现为Lyondell公司）于1967年在US 3351635 中发表。烯烃与有机过氧化氢的共氧化反应一般在50~120℃，1000psi条件下进行，目的是为了使丙烯在液相条件下进行反应。

具体到环氧丙烷，其反应过程为：

R-OOH + CH3CH=CH2 ――→ R-OH + CH3CHOCH2

其中R为有机基团，可以是乙苯基、异丙苯基、叔丁基、异戊基、环戊基、环己基等。

目前，已工业化的共氧化环氧丙烷工艺有环氧丙烷-苯乙烯联产工艺、环氧丙烷-叔丁醇（或甲基叔丁基醚）联产工艺、异丙苯法环氧丙烷工艺。

环氧丙烷与苯乙烯的联产工艺主要包括乙苯液相氧化生成乙苯过氧化氢，乙苯过氧化氢与丙烯液相共氧化生成1-苯乙醇和环氧丙烷，1-苯乙醇脱水生成苯乙烯三个反应，具体的描述参见ARCO公司的专利US5210354。环氧丙烷与叔丁醇的联产工艺主要包括异丁烷液相氧化生成叔丁基过氧化氢，叔丁基过氧化氢与丙烯液相共氧化生成叔丁醇和环氧丙烷，叔丁醇也可进一步转化为甲基叔丁基醚（MTBE），具体的描述参见ARCO公司的专利US5424458。异丙苯法环氧丙烷工艺与环氧丙烷-苯乙烯联产工艺及环氧丙烷-叔丁醇（或甲基叔丁基醚）联产工艺主要的不同点在于将联产品二甲基苄醇加氢生成原料异丙苯循环使用，而异丙苯的液相氧化、异丙苯过氧化氢与丙烯的液相共氧化工艺与ARCO公司的共氧化工艺类似，具体的描述参见住友化学的专利CN1856482。

在Halcon公司的专利US3351635中，描述了烯烃与有机过氧化物的共氧化反应过程：丙烯和有机过氧化氢在优选50-120 ℃，1000psi条件下进行液相环氧化反应。在环氧化过程中，可以采用能溶解于反应物料中的钼、钨、钛、铌、钽、铼、硒、铬、锆、碲、铀系均相催化剂。

丙烯共氧化反应除了采用如上所述的均相催化剂外，也有采用非均相催化剂的工艺。Shell公司的专利US8664412中描述了烯烃环氧化的过程，与Halcon工艺的不同点是采用了非均相的固相环氧化催化剂。Shell公司在其专利US3829392中介绍了一种用于烯烃环氧化的TiO2负载于SiO2上的固相催化剂。除了Shell公司的TiO2-SiO2型催化剂外，日本住友化学的异丙苯法工艺也采用固相催化剂进行环氧化反应。住友化学在专利CN1953969中介绍了一种环氧丙烷的制备方法，采用了一种更易生产，成本更低的钛硅酸盐固相催化剂。

除了共氧化法，双氧水法环氧丙烷工艺则是直接采用双氧水与丙烯反应生成环氧丙烷。目前双氧水法（HPPO法）环氧丙烷已经工业化有由巴斯夫公司（BASF）和陶氏化学（Dow）共同开发的技术以及由赢创集团（原德固赛，Degussa）和伍德公司（Uhde）共同开发的技术。两种技术的区别主要是环氧化反应的反应器类型，二者都是在催化技术特别是钛硅分子筛TS-1的发展背景下逐渐走向成熟的。（刘波, 张晓莉, 赵丽, 等. 环氧丙烷生产工艺的发展现状[J]. 当代化工, 2016, 45(2): 336- 341）。