[发明专利]一种ZIF-8@ZIF-67钴锌双金属核壳结构金属有机框架材料及其制备方法和应用

说明书

本发明提供一种ZIF‑8@ZIF‑67钴锌双金属核壳结构金属有机框架材料及其制备方法和应用，首先利用可溶性锌盐和2‑甲基咪唑在水中合成ZIF‑8核心，再将ZIF‑8核心置于ZIF‑67的前驱体可溶性钴盐和2‑甲基咪唑的溶剂环境中，溶剂热条件制备核壳结构MOF。所述制备方法具有制备方法简便，产率高，晶粒大小可控，两种组分比例可控等特点，有别于传统核壳结构MOFs制备方法。由于ZIF‑8@ZIF‑67具有MOFs的超高比表面积和复杂的孔道结构的特点，提高了其对水相中重金属离子的吸附性，可以应用于废水处理。

技术领域

本发明涉及有机化学-无机化学交叉材料技术领域，具体涉及一种ZIF-8@ZIF-67钴锌双金属核壳结构金属有机框架材料及其制备方法和应用。

背景技术

在各种有机和无机废水污染中，重金属废水对环境和人类危害最大，尤其是近年来重金属水污染事件频发，已经成为人们最关注的问题之一。根据2014年发布的《全国土壤污染状况调查公报》显示，全国土壤环境状况总体不容乐观,部分地区土壤污染较重。污染类型以无机型为主，并且无机污染物超标点位数占全部超标点位的82.8％。其中，镉、汞、砷与铅4种无机污染物含量分布呈现从西北到东南、从东北到西南方向逐渐升高的态势。由于重金属几乎不能发生降解，在水体中只能发生各种形态的转化，即使微量的重金属也会随着生物链逐级富集进入生物体，一旦进入人体就不易排出体内而在肝脏等器官积累，对人体产生极大危害。因此，如何治理重金属污染成为亟待解决的突出问题。

近年来，金属有机框架材料(Metal Organic Frameworks,MOFs)，这种利用金属离子与有机配体间络合作用，组装形成具有高比表面积、规整的孔道结构的多孔材料，成为了全世界科研工作者研究的热点之一。目前，“合成后修饰”(post-synthetic modification)可以在材料合成后使其孔道表面(材料内表面)功能发生转变(Z.Wang,S.M.Cohen,J.Am.Chem.Soc.2007,129,12368–12369)。而另一方面，MOFs的外表面功能化仍是一个重要问题，但对多孔材料特性的修饰，和在不改变MOFs本身结构特点的前提下对其添加新的功能，从而制造多功能MOFs等这些方面来说，其仍是一个具有广阔前景的方法。

在单晶尺度上，通过外延生长法，生长一种组成不同的壳MOF，包裹住另一种核MOF，从而产生核壳结构MOF，这就是一种优越的修饰MOFs外表面的方法(S.Furukawa,K.Hirai,Angew.Chem.Int.Ed.2009,48,1766–1770)。这种方法可以允许不同的MOFs的孔道通过表面相连接，那么修饰后的MOFs的结构将影响吸附物的扩散与迁移。这种在微米或纳米尺度的核壳结构MOFs，显示出广泛的应用前景，尤其是在分离方面。

可见，核壳结构MOFs的合成与研究，在MOFs的整个研究领域中，以及对MOFs的应用领域中来说，其重要性不言而喻。因此，本发明考虑提供一种用于废水处理的核壳结构MOFs。

发明内容

鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种ZIF-8@ZIF-67钴锌双金属核壳结构金属有机框架材料及其制备方法和应用。所述制备方法具有制备方法简便，产率高，晶粒大小可控，两种组分比例可控等特点，有别于传统核壳结构MOFs制备方法。由于ZIF-8@ZIF-67具有MOFs的超高比表面积和复杂的孔道结构的特点，提高了其对水相中重金属离子的吸附性，可以应用于废水处理。

为实现上述目的及其他相关目的，本发明是通过以下技术方案实现的：

本发明第一方面提供一种ZIF-8@ZIF-67钴锌双金属核壳结构金属有机框架材料的制备方法，包括如下步骤：

1)将可溶性锌盐和2-甲基咪唑溶于水中，搅拌后分离、洗涤和干燥，得到ZIF-8核心；