[发明专利]用于催化氯代芳硝基化合物选择加氢的催化剂

说明书

本发明首先提供一种用于催化氯代芳硝基化合物选择加氢的催化剂，所述催化剂为Pt/TiO₂/SBA‑15催化剂或Pt/ZrO₂/SBA‑15催化剂，且催化剂中铂的含量为0.01～0.3wt％，优选0.05～0.15wt％，更优选0.08～0.10wt％。本发明还相应提供该催化剂的制备方法及其在对氯硝基苯选择性加氢制备对氯苯胺反应中的应用。本发明中的催化剂用于催化对氯硝基苯选择性加氢制备对氯苯胺时表现出优越的催化活性，转化率和选择性非常高，均可高达99％以上，脱氯副反应大幅降低。本发明提供的方法中使用的复合纳米结构催化剂制备方法简单、生产周期短、铂负载量低因而催化剂成本低，制备时不需要加入还原剂。铂分散性好，催化活性高。

技术领域

本发明属于催化加氢领域，具体涉及一种用于催化氯代芳硝基化合物选择加氢的催化剂。

背景技术

对氯苯胺是一种重要的有机中间体，广泛应用于染料、医药和农药等的合成。目前，大部分对氯苯胺都是由对氯硝基苯还原制得，还原方法主要有金属还原法、电化学还原法、非氢还原剂还原法、催化加氢还原法等，其中催化加氢还原法工艺先进，收率高，更符合现代化工对原子经济性的要求；其中贵金属催化加氢法占主要地位，过去主要采用高温高压下的多相催化还原法，但由于高温下微晶在载体表面易聚集，影响其分散性，进而影响催化剂催化活性，近年来低温低压下的多相催化逐渐吸引科研工作者的兴趣。催化加氢法的关键点是如何控制反应的选择性，防止脱氯副反应的发生。

目前主要有两种方法：一是靠加入脱氯抑制剂或使加氢催化剂预先毒化等方法来防止脱氯，二是加氢催化剂的改性，来达到抑制脱氯的目的。

如专利CN201510129577通过使用铂催化剂和脱氯抑制剂催化加氢反应，包括先以2-氯-6-硝基甲苯为原料在有溶剂或无溶剂条件下，在加氢催化剂、脱氯抑制剂存在条件下，进行加氢还原反应，反应液在一定温度下滤除催化剂后得3-氯-2-甲基苯胺；再通过氨解反应得到产物2,6-二氨基甲苯。

但脱氯抑制剂的加入会增加二次污染，影响产品品质，而毒化加氢催化剂则会使催化剂活性大大降低。

而加氢催化剂的改性通常涉及以下三个方面：(1)选择适当的载体和催化剂前体，以调整金属与载体之间的作用。(2)将催化剂活性金属与其它金属形成合金或添加适当的离子来处理催化剂；(3)通过改变催化剂的制备方式来改变活性金属粒子的大小。

如专利CN200810183391提供一种对氯硝基苯加氢合成对氯苯胺催化剂，其中包含活性组分铂和载体凹凸棒土。专利CN201210366514提供一种制备3，4-二氯苯胺的方法，包括以3，4-二氯硝基苯为原料，不使用溶剂，在Pt催化剂存在下进行催化加氢反应，反应压力1.0MPa～3.0Mpa，反应温度75℃～120℃；所述Pt催化剂由活性组分Pt、载体C和助剂组成，其中Pt的质量百分含量为0.5％～5％，助剂为Fe2O3，助剂的质量百分含量为0.05％～0.5％，其余为C。即其中使用的催化剂中包含铂碳和氧化铁。

专利CN201310009679提供一种无溶剂法氯代硝基苯加氢制备氯代苯胺的生产方法，以氯代硝基苯为原料，氯代硝基苯在催化剂及助剂存在下，在80-100℃及0.3-2.5MPa下与氢气反应，不添加溶剂，完成后分水得到氯代苯胺。其中使用的催化剂为铂碳催化剂。

专利CN2012103303921提供一种无溶剂催化加氢制备邻氯苯胺的方法，以邻硝基氯化苯为原料，其中使用加钒的铂碳催化剂来催化加氢以抑制脱氯副反应。同样地，专利CN201510128466中提供一种二氯硝基苯连续催化加氢制备二氯苯胺的方法，其中通过使用含铂碳加钒或锡的催化剂催化加氢以抑制脱氯副反应。