[发明专利]一种核壳结构Ti-MWW@Si分子筛及其制备和应用

说明书

本发明公开了一种具有核壳结构的Ti‑MWW@Si分子筛，内核是微孔具有MWW拓扑结构的钛硅分子筛，外壳是Si介孔分子筛。具体制备过程采用葡萄糖溶液浸渍Ti‑MWW分子筛，然后无氧碳化沉积在分子筛外表面形成C‑Ti‑MWW分子筛，再与CTAB、P123、硅酸烷基酯等形成的溶液混合低温晶化，形成SiO₂介孔分子筛结构的外壳，最后通过焙烧除去表面沉积碳、CTAB、P123等，得到具有微孔‑介孔核壳结构的Ti‑MWW@Si分子筛。本发明这种钛硅分子筛可以应用于丙烯环氧化催化剂，其独特结构能够增加表面疏水性，降低失活概率，提高反应活性、选择性和催化剂寿命，具有很好的应用前景。

技术领域

本发明涉及一种核壳结构的钛硅分子筛及其制备和应用，具体涉及一种核壳结构的Ti-MWW@Si分子筛催化剂及其制备方法和丙烯环氧化反应生产环氧丙烷的应用，属于无机化工材料合成领域。

背景技术

环氧丙烷(PO)是一种重要的大宗化工原料，因其具有张力很大的含氧三员环，化学性质十分活泼，用途广泛，主要用于生产聚醚，进一步生产聚氨酯塑料、泡沫稳定剂、造纸工业消泡剂、原油破乳剂、油井酸处理润湿剂及高效低泡洗涤剂等。环氧丙烷还用来生产丙二醇，进而生产不饱和聚酯树脂等。随着环氧丙烷用途的扩大和下游产物用量的不断增长，特别是汽车、建筑家居等行业的兴旺，对聚氨酯以及非离子表面活性剂需求量大幅度增加，导致环氧丙烷的市场需求旺盛。

目前，世界上环氧丙烷的工业生产方法主要有氯醇化法、共氧化法(也称联产法、间接氧化法)、异丙苯氧化法(CHP法)和过氧化氢直接氧化法(HPPO法)，其中HPPO法因为环保无污染而成为当今研究开发的重点，且趋于成熟，展示出良好的工业化前景。

HPPO法是由过氧化氢(H₂O₂)氧化丙烯制环氧丙烷的新工艺。在相对比较温和的条件下，丙烯和H₂O₂在甲醇/水混合液中，使用特殊的钛硅催化剂在固定床反应器中发生直接氧化反应制备环氧丙烷。该工艺克服了氯醇法设备腐蚀严重，废液、废渣多的缺点，工艺流程简单，产品收率高。

对TS-1和Ti-MWW催化体系，丙烯液相环氧化过程的最优溶剂分别为甲醇和乙腈，主产物为环氧丙烷。副产物主要为环氧丙烷在酸性作用下的开环水解形成的1,2-丙二醇等，这主要是由催化剂中的硅羟基、钛羟基、钛活性中心与过氧化氢形成的络合物Ti-OOH而形成的弱酸位导致的。

专利CN101397282B披露的是丙烯、氧气、氢气、甲醇等溶剂在TS-1分子筛催化剂混合接触反应，丙烯转化率和氢气有效利用率都很低，催化反应产生大量副产物，催化剂失活快，寿命短，不适合丙烯环氧化的高效转化。

专利CN103121982B披露在MFI结构钛硅分子筛催化剂上丙烯环氧化反应，采用有机硅增加钛硅分子筛表面的疏水性，但是丙烯转化率、环氧丙烷选择性等方面均较低，难以达到工业应用的水平。

专利CN03805131和CN100441572C利用Ti-MWW分子筛作为催化剂，在醇、酮、醚、酯、腈、烃、卤代烃等溶剂下丙烯和过氧化氢的环氧化反应生成1,2-环氧丙烷，由于表面羟基亲水性等问题不能达到较高的丙烯转化率、过氧化氢的较高利用率和较长的催化剂使用寿命。

对TS-1催化丙烯环氧化过程，用甲醇作溶剂对反应过程有较高的环氧丙烷产率，但较Ti-MWW催化体系而言，环氧丙烷产率仍要低许多，说明Ti-MWW对丙烯环氧化过程有更高的催化活性。Ti-MWW独特的结构使反应底物分子更易接触Ti-MWW分子筛骨架中的钛活性位。

Ti-MWW具有由包含层间硅羟基和由脱硼引起的羟基穴等层间缺陷位，使得具有较强的亲水性，因而Ti-MWW中的羟基会优先吸附像甲醇和水等极性分子，而阻碍了反应分子向钛活性位的扩散，导致在水和甲醇溶剂中环氧丙烷的产率比较低。乙腈作为非质子性溶剂，Ti-MWW体系中环氧化反应活性较采用醇类溶剂时偏低，其惰性和弱碱性能有效抑制环氧丙烷的开环，从而避免生成醚化和水解副产物。