[发明专利]一种合成气转化制低碳烃的纳米钴锰催化剂的制备方法

说明书

本发明涉及一种低温费托合成反应中制低碳烃的纳米钴锰催化剂的制备方法，该方法采用溶液燃烧法，以金属硝酸盐和有机燃料为前驱体，通过加水溶解混合，水浴中加热蒸发溶剂水，在马弗炉中加热自发燃烧，以及将燃烧后的固体粉末收集，研磨等步骤，快速高效地合成纳米钴锰催化剂。本发明方法操作过程简单、能耗低、活性组分与载体的相互作用可控，制得的纳米钴锰催化剂孔结构丰富、比表面积大、活性高、稳定性好、使用寿命长。

技术领域

本发明涉及一种纳米钴锰催化剂及制备方法，尤其涉及一种通过溶液燃烧法制备的用于低温费托合成反应中制低碳烃的纳米钴锰催化剂的制备方法。

背景技术

低碳烃（C2-C4）是一类重要的化工原料，广泛应用于能源领域。目前制取低碳烃的原料有石油、天然气和煤炭，其中采用轻油裂解的方法，即以石油为原料制取低碳烃的方法是广泛采用的方法，但石油是不可再生资源，且面临资源日益减少及国际油价波动等问题。针对全球石油价格上涨及我国富煤贫油的国情，以煤气化制取合成气(CO和H2)再由合成气直接转化制取低碳烃的费托合成路线受到了越来越多的重视。该法生产低碳烃是重要的非石油技术路线之一，能够很大程度上解决我国石油短缺的问题并降低石油对外进口的依赖，具有重要的理论意义和实际应用前景。

利用金属氧化物催化剂使合成气一步直接转化为低碳烃在热力学上是十分有利的，可获得较高的CO单程转化率。对合成气催化转化具有活性的金属组分主要有Fe、Co、Ni和Ru等。贵金属Ru价格昂贵，限制了其工业化应用，Ni基催化剂加氢主要生成甲烷，相比于铁基催化剂，钴基催化剂低温活性高，寿命长。但钴基催化剂链增长能力强，直链烃(C10-C20)选择性较高。采用氧化锰作为助剂制备的钴锰催化剂则倾向于生成低碳烃。Mn助剂作为一种电子助剂和结构助剂，一方面可稳定钴基催化剂的结构，另一方面可有效减弱钴的链增长能力，提高低碳烃的选择性。因此钴锰催化剂的设计和制备一直是被研究的热点。

Hutchings教授等采用共沉淀法制备了CoMnOx催化剂并用于合成气转化制低碳烃反应中，在反应温度为240℃时发现CO转化率可达36%，产物中C2-C4选择性达到17.2%，C5+选择性为17.0%，CO2选择性为37.0%。中科院上海高等研究院赵铁均等先通过常规浸渍、焙烧，使活性金属Co和助剂Mn形成CoO-MnO固溶体，再用氢气还原CoO-MnO固溶体得到的钴基催化剂可同时提高轻烯烃和重质烃收率。

上述现有技术存在的技术缺点是，共沉淀法存在生产流程长，操作步骤多，影响因素复杂，同时沉淀剂加入的瞬间可能会使局部浓度过高，产生团聚或组成不均匀现象。而常规浸渍法存在负载量小、负载组分与载体相互作用弱，导致制备出的催化剂活性不稳定及催化剂失活速度快、寿命短等问题，为了提高催化剂的稳定性、延长催化剂的使用寿命，需要多次重复浸渍，导致催化剂制备时间较长，重复性较差。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于合成气转化制低碳烃的费托合成纳米钴锰催化剂，该催化剂制备简单、快速，催化活性、选择性高。

为实现上述目的，本发明采用溶液燃烧法，以金属硝酸盐和有机燃料为前驱体，快速高效地合成纳米钴锰催化剂，催化剂的具体制备过程如下：

按照一定比例称取活性组分钴前驱体盐、锰前驱体盐及助剂前驱体盐于烧杯中，加入少量蒸馏水使其完全溶解，然后加入一定比例的可溶性有机燃料，并于50-90℃水浴中加热直至溶液呈现粘稠状，最后转移至预先升温到300-600℃的马弗炉中加热自发燃烧并保持10-60 min，将燃烧后的固体粉末收集，研磨，得到纳米钴锰混合氧化物。

如上所述的活性组分钴前驱体盐、锰前驱体盐分别为硝酸钴和硝酸锰；所述助剂前驱体盐为La、Ce硝酸盐或磷酸二氢铵中的至少一种。