[发明专利]一种碳包覆结构纳米铁基费托合成催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明的目的在于克服现有技术中碳基载体负载的铁基催化剂在高温反应条件下铁纳米颗粒易团聚的技术问题，提供一种适用于固定床反应器的高温费托合成铁基催化剂及其制备方法和应用。本发明以富羟基含碳化合物为碳源，硝酸铁、碱金属盐为原料，碳微球为载体，采用共浸渍‑原位碳化策略而制得碳包覆结构纳米铁基费托合成催化剂，按照质量百分比计，其组成为：铁氧化物9‑15%；碱金属氧化物助剂0.5‑2%；包覆碳9‑25%；碳微球载体65‑81.5%。相对于现有技术，本发明催化剂的制备方法整体流程更为简单，易放大，而且仅在浸渍过程需要少量水，节省了催化剂的制备成本及工艺废水处理成本。

技术领域

本发明涉及一种共浸渍-原位碳化策略制备碳包覆结构的负载型纳米铁基催化剂的方法，尤其涉及一种适用于固定床反应器的高温费托合成铁基催化剂。

背景技术

费托合成是将合成气在催化剂的作用下转化为烃类化合物等化学品的一个重要技术手段，可以将煤、天然气、生物质等含碳资源高效转化为高附加值化学品和清洁燃料。特别是，通过费托合成技术可以将我国丰富的煤炭资源高效地转化为液体燃料等化学品，降低我国能源需求的对外依存度，保障国家能源安全。

目前，费托合成的研究热点依然是高效催化剂的研制。费托合成催化剂的研究主要集中在铁基、钴基及钌基催化剂，由于钌价格过于昂贵，具有工业化价值的主要为铁基和钴基催化剂。根据反应温度划分，费托合成可分为低温和高温反应，低温反应主要用于生产柴油和石脑油以及蜡产品，目前铁基和钴基催化剂均有应用。高温费托合成反应温度为300~350℃，主要采用铁基催化剂，这是由于铁基催化剂在高温条件有较高的水汽变换反应活性，可以适用于低氢碳比的煤基合成气，而且产品中通常有较高的汽油组分以及低碳烯烃选择性。

负载型金属催化剂在高温反应条件下，金属物种易发生烧结而失活。通过改变催化剂的结构可有效避免金属物种的烧结，抑制催化剂失活。由于Fe物种与γ-Al₂O₃等氧化物载体之间存在较强的金属-载体相互作用，导致Fe物种很难被还原，催化活性低。此外，这种相互作用还会影响Fe物种外围电子环境，进而降低产物的选择性。

碳基载体表面化学性质呈惰性，与Fe物种间的相互作用弱，有利于Fe物种的还原。由于碳材料具有较大的比表面积和可调的多级孔结构，有利于促进金属组分的分散，进而提高催化活性。但高分散的Fe物种具有很高的表面能，而碳基载体对金属组分缺乏有效的锚定作用，导致Fe物种易团聚而失活。如何利用碳基载体提高催化剂的活性和稳定性，抑制催化剂失活是铁基催化剂高温费托反应的研究重点。碳包覆策略是有效的解决方法之一，恰当的包覆结构不仅可以保证催化剂良好的高温稳定性，还能进一步提高催化活性。

专利CN105013486A报道了一种以葡萄糖为碳源，采用水热合成的方法制备出一种用于费托合成反应的核-壳Fe₃O₄@C催化剂，但水热合成过程工程放大困难，且产生大量酸性含氯废液，在洗涤过程中也十分耗水。

专利CN102125844A报道了一种铁-碳微球催化剂Fe_xO_y@C，超细的铁纳米颗粒高分散地镶嵌在碳骨架上，可有效抑制铁颗粒的团聚。但该方法制备的催化剂存在大量铁纳米颗粒被完全包埋在体相碳中，致使大量活性组分无法参与到反应过程，降低了活性铁的利用率。

发明内容

本发明的目的在于，针对碳基载体负载的铁基催化剂在高温反应条件下铁纳米颗粒易团聚的缺点，提供一种在高温费托合成反应中的催化活性高、稳定性好的碳包覆结构纳米铁基费托合成催化剂，以及该催化剂的制备方法和应用。

本发明的具体技术方案如下。

一种碳包覆结构纳米铁基费托合成催化剂，以葡萄糖、甘露糖、蔗糖等富羟基含碳化合物为碳源，硝酸铁、碱金属盐为原料，碳微球为载体，采用共浸渍-原位碳化策略而制备。