[发明专利]烯烃聚合催化剂用外给电子体、催化剂体系以及聚烯烃的制备方法

说明书

本发明涉及烯烃聚合用催化剂领域，公开了烯烃聚合催化剂用外给电子体、催化剂体系以及聚烯烃的制备方法。一种外给电子体，该外给电子体具有式(I)所示的结构，式(I)，其中，R₁为环烯烃基团或降冰片烯基团，h为0‑20的整数，R₂为甲基或乙基。该外给电子体在Ziegler‑Natta催化剂体系中催化烯烃聚合，用量少，可调控聚烯烃的等规度、相对分子量、相对分子量分布，更重要的是可以获得具有长链支化结构的聚烯烃，且支化效率高，无需后处理工艺。

技术领域

本发明涉及烯烃聚合用催化剂领域，具体涉及烯烃聚合催化剂用外给电子体、烯烃聚合催化剂体系，以及由烯烃聚合催化剂体系制备聚烯烃的方法。

背景技术

自20世纪50年代，Ziegler和Natta开创了Ziegler-Natta(齐格勒-纳塔)催化剂体系的高分子合成领域以来，Ziegler-Natta催化剂的发展可以分为五代，第一代为δ-TiCl₃AlCl₃-AlEt₂Cl体系，第二代为δ-TiCl₃·R₂O-AlEt₂Cl体系，第三代为TiCl₄/单酯/Mg₂Cl₂-AlR₃/单酯体系，第四代为TiCl₄/双酯/MgCl₂-AlEt₃/硅氧烷体系，第五代为TiCl₄/二醚/MgCl₂-AlEt₃。目前工业生产聚丙烯用催化剂主要是第四代和第五代体系。

在目前普遍采用的Ziegler-Natta催化剂体系中，烷氧基硅烷以外给电子体的形式存在为Ziegler-Natta催化剂的重要组成部分，不仅影响聚烯烃的等规度，而且影响其活性、相对分子量、相对分子量分布等，其典型的结构通式为R_nSi(OR’)_4-n。

现有技术已公开大量用于烯烃聚合的烷氧基硅烷化合物作为外给电子体，CN1258680A公开了通式为R_nSi(OR’)_4-n的有机硅作为外给电子体，式中0≤n≤3，R和R’为同种或不同种的烷基或环烷基，典型化合物包括三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、二环己基二乙氧基硅烷、二丁基二甲氧基硅烷和二异丁基二甲氧基硅烷，通过与内给电子体的匹配得到等规度易调的聚丙烯。CN1410457A公开了通式为R¹_LR²_HSi(OR³)_4-n的硅烷作为丙烯聚合用外给电子体，式中R¹，R²为1-18个碳原子的烷基，环烷基和芳基，R³为1-4个碳原子的烷基，n＝1或2，0≤L≤2，0≤H≤2，当n＝1时L＝0或H＝0，所制得的催化剂催化效率高，聚烯烃性能好、表观密度高，形态好等特点。这类硅烷化合物的取代基多是相对惰性的烷基或芳基，用于催化聚合中提高聚烯烃的等规度和改善聚合行为。

含有饱和烷烃基团的烷基硅氧烷化合物作为外给电子体，只能对聚烯烃的等规度，相对分子量和相对分子量分布产生影响，并未对聚烯烃分子链的线性结构产生影响。但是，具有支化结构的聚烯烃树脂具有较好的熔体性能和应用前景。例如，交联聚乙烯具有较好的力学性能、耐环境应力开裂性能、耐化学药品腐蚀性能、抗蠕变性和电性能等综合性能。含有不饱和烯基的烷氧基硅烷化合物接入到聚烯烃分子链上，可将聚烯烃树脂由线性结构转为交联结构。