[发明专利]一种合成较大介孔含量可调且孔壁高度聚合的三维有序双介孔SBA‑15材料的方法

说明书

技术领域

本发明属于分子筛的合成技术领域，具体涉及一种合成较大介孔含量可调且孔壁高度聚合的三维有序双介孔SBA-15材料的方法。

背景技术

自从M41S介孔硅系列材料问世以来，由于其优异的特性，例如，大的比表面积、介孔孔径的易调变性、多样的形貌以及大的孔容，使得介孔材料一直备受科研工作者的青睐。相对于微孔沸石材料而言，介孔材料最大的优势莫过于其具有大的比表面和较大的孔径，这使得介孔材料在大分子的催化、药物缓释以及大分子的吸附分离表现出更突出的应用价值。然而，MCM-41系列的介孔硅材料，包括之后Stucky等人报道的具有一维直孔道结构的SBA-15材料（孔径在6-10nm之间），其二维结构及相对较小的孔径在一定程度上限制了它们在处理生物大分子中的应用。

科研工作者经过不断的努力，一系列具有三维立方结构的介孔材料不断地被合成出来，如：MCM-48（Ia-3d）、SBA-16（Im-3）和FDU-1（P6₃/mmc）。大多这些三维结构的介孔材料具有一种笼型孔道结构，也就是说笼与笼之间是以一个较小孔径的窗口（tunnel或channel）连接在一起的，而正是这些具有较小孔径的窗口在很大程度上限制了这些三维结构介孔材料在大分子方面的应用。

为了克服上述不足，研究者做了很多的努力，尝试合成具有多级孔结构的三维SBA-15介孔材料。如：添加疏水性有机试剂（均三甲苯、烷烃），使用羧基化的P123作为模板剂，或者使用正硅酸甲酯（TMOS）作为硅源也可以合成出具有多级孔结构的三维SBA-15介孔材料等。这些合成多级孔材料的陈化温度都是在相对较低的温度下合成的（小于140℃）。众所周知，在低温下合成的介孔材料的孔壁上会存在大量的没有缩聚完全的端羟基，而这种介孔氧化硅孔壁的低缩合度，会导致介孔材料的水热稳定性较差，这无疑在其实际应用上设置了很大的障碍。升高陈化温度是一个提高硅羟基聚合度直接、简单而有效的方法。

在之前的高温合成（150-240℃）研究工作中，已经有很多成功的例子：韩宇等人利用氟碳表面活性剂作为辅助模板剂，在180-240℃下成功合成了介孔硅孔壁高度聚合的有序介孔材料；国内的肖丰收课题组利用单一的表面活性剂（P123、CTAB和F127）在高温体系下（SBA-15、MCM-41和SBA-16）成功合成了一系列有序的介孔硅材料；中国石油大学的鲍晓军课题组在额外加入乙酸（HAc）下利用调节pH的方法，在高温200℃下成功合成了具有高水热稳定性的有序介孔材料。另外加入无机盐也可以提高介孔材料的水热稳定性。尽管之前的研究已经取得很大的进步，但合成高聚合度的有序多级孔材料依旧是一个挑战。

发明内容

本发明解决的技术问题是提供了一种合成较大介孔含量可调且孔壁高度聚合的三维有序双介孔SBA-15材料的方法。

本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种合成较大介孔含量可调且孔壁高度聚合的三维有序双介孔SBA-15材料的方法，其特征在于具体过程为：利用单一的表面活性剂聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯P123作为模板剂，同时添加正硅酸乙酯和无机盐，通过在180-220℃之间调节不同的反应温度和反应时间水热反应后，于550℃高温煅烧得到一系列较大介孔含量可调且孔壁高度聚合的三维有序双介孔SBA-15材料，所述无机盐为氯化钾、氯化镁或六水合氯化铝。

进一步优选，所述合成较大介孔含量可调且孔壁高度聚合的三维有序双介孔SBA-15材料的方法，其特征在于具体步骤为：将0.8g P123溶解于25mL去离子水和3mL 10mol/L盐酸的混合液中，搅拌下加入2.4mL正硅酸乙酯，并于40℃搅拌2h，加入无机盐0.01mol，继续于40℃搅拌20h，然后装入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中于200℃反应24h，取出后冷却过滤、洗涤、烘干，并于550℃煅烧4h以脱除模板剂制得三维有序双介孔SBA-15材料。

本发明与现有技术相比具有以下有益效果：

1、本发明合成的样品由于“盐效应”的影响，具有较厚的介孔孔壁（7-10nm）；

2、本发明合成的样品孔壁的缩合度与与常规的样品相比，得到了很大程度的提高；

3、本发明合成的样品介孔孔径较大（7-10nm），且有另外一套较大的介孔（＞20nm），即是具有三维的等级孔结构；

4、本发明合成样品中的较大介孔的孔容可以有两种不同的途径进行合理可控的调