[发明专利]一种用于乙炔氢氯化的钌配合物催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种用于乙炔氢氯化的钌配合物催化剂及其制备方法，本发明所述催化剂，其特征在于，以活性炭为催化剂载体，负载RuCl₃和有机配体；RuCl₃与有机配体的摩尔比为1:1‑6，且Ru占催化剂总重的0.1～5.0wt％；所述有机配体为三苯基膦、吡啶、2,2’‑联吡啶、乙酰丙酮、氯代二苯基膦、氯苯、环戊二烯、4‑甲基异丙基苯、1,5‑环辛二烯中的一种或几种。本发明的该催化剂制备过程简单，大幅提升了催化剂的催化活性和稳定性，而且催化剂对环境比较友好，经济性高。

技术领域

本发明涉及钌催化剂领域，具体涉及一种用于乙炔氢氯化的钌配合物催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

随着世界经济的发展和环境保护意识的增强，聚氯乙烯(PVC)作为优良的塑料需求越来越大。世界上生产氯乙烯(VCM)的方法，根据原料的不同大致分为以下三种：乙炔法、乙烯法以及乙烷法。在石油资源比较丰富的国家乙炔法已经基本上被乙烯法路线所取代，但是由于我国“富煤、贫油、少气”的能源结构特点，以煤为原料的乙炔法路线生产VCM仍然占据主导地位。现在电石乙炔法中采用活性炭负载的氯化汞作为催化剂来催化乙炔氢氯化反应，该催化剂中汞活性组分易升华损失。据统计，每生产1吨PVC约消耗1.02～1.41kgHgCl₂催化剂(HgCl₂含量：10～12wt％)，然而约25％的HgCl₂在循环过程中流失。汞是一种重金属，有剧毒，产生毒性的浓度为0.01～0.1mg/L，并且不能被微生物降解，只能以不同的价态，在水、底质和生物之间迁移转化，发生分散和富集作用进入人体后又很难代谢出去，聚集在肝、肾和脑中，损害神经系统，造成可怕的“水俣病”。根据2013年在日本签署的《水俣公约》，明确指出针对氯乙烯单体的生产，至2020年时在2010年用量的基础上每单位产品汞用量减少50％，至2025年淘汰使用汞或汞化合物的生产工艺。因此，目前亟待解决汞催化剂造成的污染问题，非汞催化剂的研发迫在眉睫。

另一方面，近年来的研究表明，以AuCl₃为前驱体制备的Au基催化剂催化乙炔氢氯化反应，展现出较好的催化活性和转化率，使得Au成为Hg催化剂的较好替代者。众所周知，Au的价格比较昂贵，在国民经济中的地位举足轻重，因此，必须开发寻找其它的环境友好的、高性能的、廉价易得的新型无汞催化剂。Ru与Au和Hg的外围电子轨道性质相似，且价格远低于Au，因此使得Ru催化剂作为Hg催化剂的替代者更加具有竞争性。以RuCl₃为前驱体制备的Ru基催化剂具有较好的催化性能，但其活性和稳定性仍需提高。通过对其催化反应机理的研究，认为氧化态钌是催化的活性中心，但是，i)分散性较差的Ru不利于乙炔氢氯化活性的提高；ii)活性组分含量越低，催化剂的活性越差。而配体中杂原子的孤对电子或配体骨架与Ru作用可使Ru以起主要催化作用的氧化态形式稳定存在，氧化态的Ru成为Ru基催化剂催化该反应的活性域。因此，如何使钌以较多的起主要催化作用的高分散活性域存在是一个难点。因此怎样使Ru基催化剂中活性组分的分散度更高，且具有更多更稳定的活性物种成为了进一步研究的重点。

发明内容

为解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种用于乙炔氢氯化的钌配合物催化剂及其制备方法和应用。

具体地，本发明提供一种用于乙炔氢氯化的钌配合物催化剂，其以活性炭为催化剂载体，负载RuCl₃和有机配体；

RuCl₃与有机配体的摩尔比为1:1-6，且Ru占催化剂总重的0.1～5.0wt％；

所述有机配体为三苯基膦、吡啶、2,2’-联吡啶、乙酰丙酮、氯代二苯基膦、氯苯、环戊二烯、4-甲基异丙基苯、1,5-环辛二烯中的一种或几种。