[发明专利]一种锂一次电池用氧化物/氟化碳复合正极材料及其制备方法

说明书

本发明涉及一种制备高放电电压、高比容量的金属锂一次电池用复合正极材料，利用氧化物包覆技术，保持氟化碳材料高放电比容量的同时，提升氟化碳材料的放电电压。进而获得高比能量的金属氧化物/氟化碳复合正极材料。

技术领域

本发明属于新型金属锂一次电池用正极材料及其电池应用领域，具体涉及一种金属氧化物包覆的氟化碳复合正极材料及其制备方法。

背景技术

金属锂一次电池的正极材料通常包括二氧化锰、亚硫酰氯、二氧化硫、氟化碳等，在众多种类的正极材料中，氟化碳材料由于具有自放电率低，电池体系为固态体系，放电电压平稳，比容量高，安全性好等明显优势，在金属锂一次电池中广泛使用。目前，对氟化碳的应用研究主要集中在材料改性方面，通过控制氟化、表面包覆、控制热裂解等技术，在不改变主相结构的情况下增加碳含量，增强材料的导电性，提高了功率密度。但是材料在高氟含量的情况下，放电电压明显降低，导致其放电比容量和能量密度降低，需要研究和开发一种有效的方法，提升氟化碳材料的放电电压。

二氧化锰作为嵌入化合物，锂的嵌入使二氧化锰从四价还原成三价，同时当Li⁺进入二氧化锰晶格时便形成Li_xMn^ⅢO₂。电池总反应理论电压大约是3.5V。对于二氧化二钒材料，其与金属锂组成的电池体系，放电过程中有两个放电平台，第一个放电平台发生的净的电池反应起始电压范围是3.3V～3.4V一般认为是金属锂在五氧化二钒中的嵌入反应，此时当第一个放电平台大约放出50％的容量时电压逐渐降到3.2V左右，从这一点开始电压又逐渐降到3.1V左右，这种现象是由第一个放电平台的平衡过程导致的。因此，五氧化二钒材料在放电时，具有高的放电电压。

利用复合材料制备技术，制备二氧化锰或五氧化二钒与氟化碳材料的复合正极材料，结合二氧化锰或五氧化二钒的高放电电压和氟化碳材料高的放电比容量，保持复合材料放电比容量的同时，提升氟化碳材料的放电电压，进而可以获得高放电电压和高放电比容量的金属锂一次电池用复合正极材料。

发明内容

本发明的目的在于提供金属锂一次电池用一种金属氧化物/氟化碳复合正极材料的制备方法。

为了达到上述目的，本发明采用的技术方案：利用浸渍法将金属氧化物的前驱体溶液浸渍到氟化碳材料中，进行一定温度下的老化，并经过一定温度的热处理，制备得到氧化物包覆的氟化碳材料。通过控制浸渍液的量和浓度，可获得不同氧化物包覆厚度的复合正极材料。

一种锂一次电池用氧化物/氟化碳复合正极材料及其制备方法，具体步骤如下：根据包覆厚度要求，配置不同浓度的金属氧化物的前驱体溶液，将金属氧化物前驱体溶液浸渍到氟化碳材料中，根据反应前驱体不同，将浸渍了溶液的氟化碳材料在不同的温度下进行老化，老化后，将复合物进行不同温度下的热处理。制备获得氧化物包覆的氟化碳复合材料。

制备方法中，氟化碳材料为自制的杂原子掺杂氟化碳、氟化石墨、氟化碳纤维、氟化碳纳米管、氟化石墨烯等中的一种。氟化碳材料的氟的质量百分含量为50wt.％～62wt.％。

制备方法中，二氧化锰包覆层的制备，选取的前驱体为碳酸锰、乙酸锰、氯化锰、硫酸锰或硝酸锰，使用溶液的摩尔浓度为0.5～5mol/L。

制备方法中，五氧化二钒包覆层的制备，选取的前驱体为偏钒酸铵、钒酸钠等，溶液的摩尔浓度为0.5～5mol/L,同时浸渍的还原剂为乙二醇、乙酸、乙二酸等，反应前驱体与还原剂用量的摩尔比例为1：5～10。

制备方法中，浸渍后样品采用的老化温度为90～150℃，老化时间为2～10h。老化后样品进行60～100℃干燥，然后进行一定温度氮气保护条件下的热解，采用的热解温度为250～400℃。

与现有技术相比，本发明的有益效果：