[发明专利]一种高电导锂离子固态电解质的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，特别涉及一种高电导锂离子固态电解质的制备方法。

背景技术

随着工业社会发展对能源使用量的增加以及不可再生资源的日益枯竭，人们对新能源的需求越来越迫切，对储能技术的要求也越来越严格。目前使用最广的储能手段为电化学储能，即利用电池装置进行电化学反应从而转化能量。锂离子电池凭借其较高的能量密度、较长的使用寿命在能源储备方面有着非常广阔的发展前景。

然而，目前商用锂离子电池常采用有机电解液，由于其易燃易泄露，使之在大规模使用时存在着极大的安全隐患，此外，电解液的存在使得电池结构变得复杂，难以朝微型结构化电池发展。全固体电池由于热稳定性高、安全性能好近年来受到广泛关注，被认为是下一代锂离子电池的重点发展方向。

全固体电池的核心是固体电解质，而固体电解质的重点问题是其相对较低的离子导电率，一般可将之分为氧化物固体电解质和硫化物固体电解质。硫化物固体电解质常具有较高的离子导电率，但由于具有较高的吸湿性，其环境稳定性较差，对于实际商业化应用仍有很大一段距离。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有背景技术而提供的一种Al³⁺掺杂的NASICON型锂离子固体电解质Li_1+xAl_xTi_2-x(PO₄)₃, NASICON骨架结构中存在A_Ⅰ和A_Ⅱ两种锂离子间隙位置，对于Li_1+xAl_xTi_2-x(PO₄)₃，通过Al³⁺掺杂，锂离子浓度增加，载流子浓度的增加提高了锂离子同时占有A_Ⅰ和A_Ⅱ位置的几率，降低了锂离子在跃迁过程中需要的能量，使得该固体电解质的室温离子电导率超过10^-5/cm，使其能够应用于全固态电池。

实现本发明上述目的所采用的技术解决方案是：

一种高电导锂离子固态电解质的制备方法，该固态电解质的化学计量式为Li_1+xAl_xTi_2-x(PO₄)₃ ，其中x=0.3，所述制备方法的步骤如下：

（1） 将原料CH₃COOLi、Al(NO₃)₃·9H₂O、Ti(OC₄H₉)₄、NH₄H₂PO₄按照 (1.3～1.5):0.3:1.7:3的摩尔比称量；依次将原料加入反应烧杯中，室温条件下不断搅拌，形成淡黄色浆体；

（2） 向反应容器中缓慢加入氨水，同时加入去离子水，然后将反应容器水浴磁力搅拌，形成均一稳定分层的白色沉淀；

（3） 将稳定分层的白色沉淀转移至坩埚中并置于鼓风干燥箱中，加热烘干得到白色前驱体；将前驱体按控温程序预烧，得到白色粉体；

（4） 利用行星式球磨机干法球磨预烧粉体，然后压片成型，放入马弗炉内高温煅烧，得到固态电解质烧结体。

步骤(2)中水浴加热温度为80～95℃，磁力搅拌时间为0.5～1.5h。步骤(3)中所述坩埚为纯度不小于99%的氧化铝坩埚。

步骤(3)中鼓风干燥箱温度为110～180℃，干燥时间为8～14h；预烧过程是将前驱体在空气中以3～5℃/min的升温速率升温至650～800℃，并在650～800℃条件下保温8～12h。

步骤(4)中先手动研磨5～10min，行星式球磨机以200～240r/min的转速球磨4～12h，球磨介质为氧化锆球体，球体与预烧粉体的质量比为2:1～4:1，所用球磨介质为两种不同直径的氧化锆球体，直径分别为1～2mm和4～5mm。

步骤(4)中利用压片机以140～220MPa的压力压片成型，成型模具为φ18mm的不锈钢体；将压片在空气中以3～5℃/min的升温速率升温至850～1100℃，并在850～1100℃条件下保温4～12h。