[发明专利]无金属集流体、自支撑石墨烯基锂硫电池正极的制备方法

说明书

本发明公开了一种无金属集流体、自支撑石墨烯基锂硫电池正极的制备方法，其制备过程为：将氧化石墨烯/碳纳米管混合浆料冷冻干燥、还原得到自支撑石墨烯/碳纳米管三维复合材料，然后对该复合材料进行载硫、压片处理，从而获得无金属集流体、自支撑石墨烯基锂硫电池正极材料。本发明的优势在于通过简单的冷冻干燥、还原制备得到石墨烯基三维网络材料，该材料可取代锂硫电池中的金属集流体作为自支撑正极，在储能领域具有非常广阔的应用前景。

技术领域

本发明属于能源存储领域，具体涉及一种无金属集流体、自支撑石墨烯基锂硫电池正极的制备方法。

背景技术

锂硫电池因其高理论比容量(1675mAh/g)和高理论能量密度(2600Wh/kg)，作为一种非常有前途的高能化学电源，而备受关注。硫基正极材料作为锂硫电池的重要组成部分，是提高电池性能的关键。石墨烯和碳纳米管都是一种以碳元素为主体的纳米尺寸碳材料，由于其均具有极大的比表面积、良好的导电性以及优异的机械性能，引起了学术界的广泛关注。复合后的石墨烯/碳纳米管三维网络材料之间存在一定的协同效应，选择合适的方法制备出石墨烯/碳纳米管复合材料，有利于提高其整体的理化性能，从而实现其在电容器、光电器件、储能电池、电化学传感器等领域更为广泛的应用。

石墨烯/碳纳米管复合材料的合成方法多种多样，包括：化学气相沉积法(CVD法)、逐层沉积法、电泳沉积法、真空抽滤法、涂制成膜法以及原位化学还原法等。化学气相沉积法又分为常规化学气相沉积法和等离子体增强化学气相沉积法两种。前者指的是利用CVD法在铜箔等基底沉积上一层石墨烯薄膜，然后在石墨烯薄膜上涂上一层催化剂(一般为金属颗粒)，接着再次利用CVD法在催化剂表面沉积一层碳纳米管，最后用化学腐蚀法去除铜箔等基底，以获得石墨烯/碳纳米管复合薄膜。该方法的优势在于制备出的薄膜厚度均匀、成分易于控制、重复性好且不受基体表面形状的限制；缺点在于CVD技术需要大于800℃的高温，而有些器件在高温环境下不稳定，从而限制了常规CVD法在某些材料制备上的应用。后者指的是在常规CVD法基础上，借助微波或射频等使含有薄膜组成原子的气体电离，在局部形成等离子体，由于等离子化学活性很强，易于发生反应，从而在较低温度下再基片上实现复合薄膜的制备。该方法的优势在于可以在较低的温度下进行化学气相沉积，且其沉积速度快，成膜质量好，不易龟裂；缺点在于成本大，对气体纯度要求高，且在反应过程中会产生剧烈的噪音、强光辐射、有害气体等。逐层沉积法是指利用通过溶液中目标化合物与基片表面官能团的弱相互作用(如静电引力、氢键等)或强相互作用(如化学键等)，使目标化合物自发地在基板上形成结构完整、性能稳定、具有某种特殊功能的薄膜。该方法的优势在于只需改变电解溶液的离子强度和pH值，实现其对组装膜的厚度、组分、密度的调控，与CVD法相比，LBL法制备石墨烯/碳纳米管复合薄膜方法简单、成本低、应用范围广；缺点在于使用的原材料一般带有活性官能团，例如羧基、氨基等。当用作电化学器件时，在电流的催化下，这些游离的官能团易发生不可逆的氧化还原反应，将会严重影响器件的整体性能，最终缩短其使用寿命。电泳沉积法基本原理为在胶体溶液中对电极施加电压时，带电胶体粒子移向电极表面放电而形成沉积层。该方法的优势为沉积速率高、均质性好、膜厚易控且不需添加粘接剂且成本低等；缺点为对于基底的表面清洁度要求高。真空抽滤法是一种更为简单的成膜技术，在制备高性能导电薄膜等方面具有广泛的应用前景。利用真空抽滤法制备石墨烯/碳纳米管复合薄膜的首要需要配置出分散稳定的悬浮液，然后使用薄膜(例如聚四氟乙烯薄膜、聚碳酸酯薄膜)进行真空过滤，最通过薄膜与基底间的相互作用转移该薄膜到基底上。该方法的优势在于薄膜厚度可通过调节不同浓度和体积的悬浮液得到精确的控制，操作简单、成膜均匀以及原料利用率高，适合实验室条件下的基础科学研究；缺点为成膜的面积受滤纸面积的限制，而且在抽滤过程中，由于片层的层层叠加，使得抽滤速度越来越慢直至停止，从而限制大厚度薄膜的制备。涂制成膜法是一种简单的成膜技术，涂制成膜一般要首先配置分散均匀的石墨烯/碳纳米管复合分散液，然后选用不同的仪器，在目标基底上涂制成膜，根据成膜的仪器不同，涂制成膜还可分为喷涂法和旋涂法。相对于抽滤成膜技术，涂制成膜制得薄膜的面积由衬底的尺寸进行控制，厚度也可以通过改变仪器的参数进行调节，制膜工艺简单高效，但是该方法制得的薄膜厚度不均匀，而且原料的利用率也相对较低。原位化学还原法是一门传统的制备纳米复合材料的技术，利用该方法可以简单、直接地制备出石墨烯/碳纳米管粉体，其步骤大都是先用Hummer法制备出氧化石墨烯，然后与碳纳米管混合分散在溶剂中，选用一种合适的还原剂进行原位还原，最终制得石墨烯/碳纳米管复合材料。该方法的优势在于方法简单、制备速度快、产量比较大；缺点在于产品质量低，含氧基团难以除去。