[发明专利]一种全碳面氧化调控功能化石墨烯官能团种类的方法

说明书

技术领域

本发明涉及功能化石墨烯制备领域，尤其采用特定的氧化剂、浓酸和添加剂对高质量石墨烯进行全碳面氧化制备调官能团种类可调控的功能化石墨烯的方法。

背景技术

石墨烯是一种完全由sp²杂化的碳原子构成的厚度仅为单原子层或数个单原子层的准二维晶体材料，透明，导热系数高，常温下其电子迁移率高，同时也是世上最薄却也最坚硬的纳米材料。石墨烯材料可在高性能光电器件、气体传感器、复合材料、场发射材料及能量存储等领域获得广泛应用。结构完整的石墨烯是由不含任何不稳定键的碳六元环组合而成的二维晶体，其表面呈惰性状态，化学稳定性高，与溶剂的相互作用较弱，片与片之间有较强的范德华力，容易产生聚集，使其难溶于水及常用的有机溶剂，这给石墨烯的进一步研究和应用造成了极大的困难。为了充分发挥其优良性质，并改善其成型加工性，例如提高溶解性和在基体中的分散性，必须对石墨烯进行有效的功能化。同时，官能团决定化合物的性质，含有某种官能团的化合物具备这种官能团的化学性质。通过引入特定的官能团，可以赋予石墨烯新的性质，进一步拓展其应用领域。对氧化石墨烯官能团的控制，有助于制定相应的还原策略，提高还原氧化石墨烯的导电性；另外，氧化石墨烯的表面化学组成对材料的力学性能和生物学性能有很大影响。例如Dai等利用氯乙酸法合成了一种羧基改性的氧化石墨烯，并将氧化石墨烯聚乙二醇化形成NGO与PEG复合物用于药物载体和细胞成像等方面的研究。Yang等人利用一种含有端氨基的离子溶液在没有任何表面活性剂存在的条件下，对氧化石墨烯进行共价键功能化，使其能够在水、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基亚砜(DMSO)等溶剂中分散；Wang等人以苯乙烯磺酸钠(PSS)对氧化石墨烯进行共价键功能化，经过水合肼蒸气还原后，可得到水溶性的GNs-PSS；借助十八胺(ODA)与氧化石墨烯的共价键反应，并以对苯二酚回流还原后得到亲有机溶剂的GNs-ODA。

氧化石墨烯是最典型的功能化石墨烯，片层上存在羧基、环氧基、羟基、羰基等官能团，这些基团可作为功能化反应的活性位点，引入特定的官能团，实现不同的功能。控制了氧化石墨烯的表面官能团种类，就可以调控材料的性能，例如对氧化石墨烯官能团的控制对于提高还原效率，提高还原氧化石墨烯的导电性具有重要促进作用；但是，由于共价键功能化过程中引入各种基团后，破坏了原来的共轭结构，与石墨烯在导电性能方面存在很大差异；此外，石墨的氧化过程通常需要大量强酸性氧化剂如浓硫酸、浓硝酸、重铬酸以及高锰酸钾、硝酸钠等；而目还原过程中又需要高温处理或使用肼、二甲基肼等有毒性化学物质，不仅能耗大、效率低、成本高而且污染环境。

通过上面综述，控制氧化石墨烯含氧基团的种类，为进一步制备不同种类的功能化石墨烯提供了便利，为提高还原氧化石墨烯的导电性具有重要促进作用。在功能化石墨烯制备领域迫切需要开发一种可调控功能化石墨烯官能团种类、含氧量低、可分散、结构破坏小的功能化石墨烯的新方法，进而应用在海水淡化、涂料防腐、光电器件和能源存储等领域。

发明内容

为克服现有技术的缺陷，解决官能团种类不可调控、含氧量高、结构破坏大的问题，提出一种全碳面氧化调控功能化石墨烯官能团种类的方法。本发明的功能化石墨烯方法可做到官能团种类可调控，石墨烯的片状结构破坏小，石墨烯难以处理并且容易堆积的问题有效缓解，石墨烯获得进一步的加工性能和可处理性。

本发明采用如下技术方案：

一种全碳面氧化调控功能化石墨烯官能团种类的方法，包括如下步骤：

(1)以石墨插层化合物做为原料，使石墨插层化合物的插层剂与溶液中反应物发生氧化还原反应，利用湍流法或者亚/超临界方法高效制备高质量石墨烯；

(2)采用特定的氧化剂、浓酸和添加剂对高质量石墨烯进行全碳面氧化，得到得到主要包含羟基与环氧基的羟基化石墨烯或者主要包含羧基的的羧基化石墨烯材料。

步骤(1)中石墨插层化合物的插层剂是金属或金属卤化物，具体为钾、钠、锂、钾钠合金、氯化碘、氯化铝、氯化镍、氯化锑、氯化铁或氟化锑。

步骤(1)中向溶液中添加可与石墨片层间插层剂反应的物质包括乙醇、硼氢化钠溶液、水合肼溶液、过氧化氢溶液等与插层剂反应过程中产生气体的所有物质，过氧化氢质量溶度为30％，水合肼质量比为30％，硼氢化钠溶液需配置成为PH为13的碱性溶液。

步骤(1)中湍流法为利用液体高速旋转产生剪切力，对石墨片层进行有效剥离的一类方法。

步骤(1)中亚/超临界方法为利用亚临界状态的水或超临界状态的二氧化碳等对石墨片层进行有效剥离的一类方法。