[发明专利]一种磷酸铁@碗状空心碳球/石墨烯复合材料及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种磷酸铁@碗状空心碳球/石墨烯复合材料及其制备方法和应用。本发明的制备方法如下：首先用模板法制备空心碳球，在其表面原位生长磷酸铁，再与石墨烯复合，最后在一定的温度下处理，得到本发明的磷酸铁@碗状空心碳球/石墨烯复合材料。由于内部有起到支撑作用且导电性良好的碗状空心碳球作为载体，外部有高导电性材料石墨烯的包覆，因此能够极大提高磷酸铁的电子导电率，从而很好的解决该类材料普遍存在的电子导电率较低的问题。将本发明制备的复合材料应用在锂离子电池、钠离子电池和钾离子电池正极材料上，都具有优异的电化学性能，为高性能正极材料的发展提供了新技术，具有良好的应用前景。

技术领域

本发明涉及电池正极材料，具体涉及一种磷酸铁@碗状空心碳球/石墨烯复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

新能源的开发以及能源的存储与转换目前成为世界各国研究者的共同课题。近年来新能源汽车和混合动力汽车的销量持续大幅度增长，作为其动力来源和核心技术的储能电池一直是研究和开发的热点。目前以石墨为负极的电池中，成本和性能主要受限于正极材料。因此，开发安全性高、性能优异、成本低廉的电池正极材料对新能源汽车和航空航天及国防军事等领域的发展具有重要意义。

橄榄石型磷酸铁锂(LiFePO₄)由于具有环境友好、成本低廉和安全性能且热稳定性好等优点，成为目前商业化正极材料之一。但是由于LiFePO₄自身的结构特点，需要在高温下烧结以及由此造成的颗粒尺寸偏大等原因，导致内部电子导电性太差，造成离子扩散速率低，限制了LiFePO₄的电化学性能。随着社会对电池性能的要求不断提高，地球锂资源的日益匮乏导致锂价格飙升，以及相比而言地球上丰富的钠资源和钾资源，开发既可以作为锂离子电池应用在现今时代，也可以应用到未来钠离子电池以及钾离子电池上的新型正极材料，日益迫切。

磷酸铁由于具有合成更为简便、能耗更低、具有比磷酸铁锂更高的比容量(178mAh/g)等优点受到广大研究学者的关注。最关键的是，由于其结构优势，磷酸铁不仅可用在锂离子电池上，也可以作为钠离子电池以及钾离子电池的正极材料。因此，磷酸铁要比磷酸铁锂具有更广的实际应用范围，在未来的电池领域里有很大的研究前景。目前磷酸铁有无定型和晶型两种类型，无定型磷酸铁包括含结晶水和不含结晶水两种，均可作为锂离子电池和钠离子电池的正极材料，都具有一定的电化学性能。如[J]Jian Liu et alAdv.Mater.Interfaces 2016,1600468，[J]Soo Yeon Lim et al ACS Energy Lett.2017,2,998-1004。

但由于磷酸根基团限制了离子和电子的传输速率，磷酸铁也存在磷酸盐材料固有的电子导电性和离子传输速率太低的缺点，从而导致电池材料在长时间循环后容量衰退严重和倍率性能差强人意。设计合成特殊形貌的磷酸铁，如空心纳米球、二维介孔结构、空心纳米管等，可以有效缩短离子和电子传输路径的作用。与块状材料相比，这些材料具有比表面积大、表面渗透性好等优点，孔结构与空心结构能够缩短离子和电子在其内部的迁移距离。但这些材料通常存在振实密度低，磷酸铁表面导电性不好的问题。最主要的是，材料在长时间充放电循环后，由于内部没有载体支撑，可能造成塌陷，形貌就不能得到保持，从而不能保证其特殊形貌优势的存在。此外，磷酸铁与碳复合能有效改善材料的导电性，但常规的高温原位碳包覆又会导致磷酸铁中三价铁离子的还原。目前通常采用导电性碳与磷酸铁机械球磨混合的方法，但这种物理混合的方法，不利于材料形貌的保持，并且对导电性的提高并不明显。

碗状空心碳球不仅具有空心球的所有优势，同时作为内部载体，能够很好的提高导电性并且支撑纳米级磷酸铁负载在其表面。另外，碗状形貌对磷酸铁在钠离子/锂离子嵌入与脱嵌过程中造成的体积膨胀能够起到一个很好的缓冲作用，有益于形貌保持。石墨烯作为一种二维平面结构的碳材料，其特殊的单原子结构使其具有卓越的热导性、超高的电导率、优异的力学性能和大的比表面积等特性。采用石墨烯作为外部包覆材料来构建导电网络，能够极大的提高磷酸铁表面的导电性，进而提高磷酸铁的电化学性能。