[发明专利]一种低成本低VOC聚合物多元醇的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及低成本低VOC聚合物多元醇的制备方法。

背景技术

聚氨酯(PU)软质泡沫塑料广泛用于航空、汽车及家具工业。随着我国航空及汽车工业的发展，普通PU泡沫的物理机械性能例如回弹性和承载性已远远不能满足航空、高级轿车及高速公路上行驶车辆对泡沫座垫舒适性和安全性的要求。聚合物多元醇(POP)由于具有优良的物理化学性能，广泛用于制备高回弹、高荷载性的聚氨酯软质、半硬质泡沫塑料和弹性体等，能使聚氨酯泡沫的性能得到提高，特别是硬度和负荷承载能力得到提高。聚合物多元醇是通过将一种或多种乙烯基不饱和单体在聚醚多元醇中、在自由基聚合引发剂的存在下原位聚合制备的，是聚醚多元醇、接枝聚醚多元醇、乙烯基不饱和单体的自聚物或共聚物等的混合物。目前工业上生产POP常用的分子量调节剂是十二烷基硫醇。十二烷基硫醇价格昂贵，且有臭味，其气味会带到泡沫制品中；且其本身遇明火能燃烧，受高热分解产生有毒的硫化物烟气。在对制品气味及VOC要求较高的场合其应用受到很多限制。

2014年，工信部开展《车内挥发性有机污染物(VOC)控制技术政策》，用以明确整车，零部件，材料企业三方职责。环保部也进行了《乘用车内空气质量评价指南》的修订工作，并计划于2017年发布为强制性国家标准。如何有效地改善日益复杂的车内质量环节，给消费者一个健康的乘驾环境，已成为各汽车企业迫切需要解决的难题。近几年随着国内环保理念的不断提升，在POP合成技术中，要着力提升产品品质，满足环保需求，客户对于POP的气味也越来越关注，残留单体的控制也是POP未来发展的突破口。

为解决上述问题，人们进行了大量的研究工作，出现了许多新技术。US5364906中公开了一种生产分散体稳定性得到改善的低粘度聚合物多元醇的连续法。该方法使用两步连续法，其中第一反应产物通过使小于50％总单体混合物在主要含有大单体和聚合物控制剂的大于50％总多元醇混合物(最好是全部多元醇)中反应生成的。在第二反应器中，剩余的原料被加到第一反应产物中。

US4652589中公开了制备对于特定体系具有“固有粘度”的聚合物多元醇的制备技术，即在特定反应条件下，对于给定聚合物多元醇产品粘度最小。通过将聚合物颗粒稍微粗糙的表面可观察的改变为具有相对光滑外表面的颗粒占主导地位(即至少为多数)来实现降低产品的粘度。该技术的一般概念是提高颗粒的流动性，以得到至少使产品粘度降低的光滑颗粒占主导地位的产品。提高流动性可通过例如使用聚合物控制剂得到。该专利的实施例9中对这一点进行了说明。实施例9通过向连续搅拌的反应器中加入多元醇、催化剂、苯乙烯、丙烯腈、大分子单体和基于反应器加料总重量的4.6％甲醇(PCA)制备聚合物多元醇。该甲醇量足以产生其中绝大多数颗粒具有光滑表面的聚合物多元醇，并且因此认为该聚合物多元醇具有其最低的粘度或“固有粘度”。

US5814699中公开了一种制备小平均粒度、高稳定性、细碎的、低粘度聚合物多元醇的连续方法。该文献中采用乙苯或正丁醇为溶剂，以烯醇—醚为反应调节剂，制得的中间体固含量为15～30％(重量)，中间体作为种子，将苯乙烯和丙烯腈分多步加入的技术，得到平均粒度小、高稳定性、细碎、低粘度的聚合物多元醇。

US5854358中公开了一种低粘度聚合物多元醇、其制备方法及其在制造聚氨酯泡沫塑料中的用途。文献中描述了通过在用蓖麻油改性的羟基化合物存在下，将烯烃单体如苯乙烯和/或丙烯腈与多元醇化合物自由基聚合制备稳定的、不含附聚物的、低粘度接枝共聚物分散体方法。

CN1188449C中公开了一种制备高稳定性、低粘度聚合物多元醇的连续方法。主要通过先使苯乙烯和丙烯腈的混合物在聚氧化烯聚醚多元醇和大单体的混合物中在自由基引发剂、溶剂存在下，在至少90℃下反应，其中大单体含量为2～10％，所用的聚氧化烯聚醚多元醇中环氧乙烷的重量含量为2～9.9％的技术方案，较好地解决了聚合物多元醇存在大单体含量高，固含量低，且用它制得的泡沫塑料性能中，断裂伸长率、拉伸强度和承载性不能同时保持较好水平的问题。

目前聚合物多元醇产品工艺成熟稳定，但随着人们对环保的日益重视，如何在控制产品成本的基础上有效降低聚合物聚醚多元醇产品VOC，成为问题，也是POP未来发展重点。

发明内容

为了解决在控制产品成本的基础上有效降低聚合物聚醚多元醇产品VOC的问题，本发明提供了一种低成本低VOC聚合物多元醇的制备方法。

具体技术方案如下：