[发明专利]一种用于催化反应甲基自由基检测的装置及应用

说明书

本发明提供一种用于催化反应甲基自由基检测的装置和方法。具体而言，利用小孔负压直接取样气相中甲基自由基，并在高气压下快速光电离，将不稳定的自由基转变为稳定的离子态，经过电场传输后进入质谱检测分析。小孔直接大气压取样的方式，减小了甲基自由基扩散的损耗；高气压相比于真空下的光电离，数密度优势决定了离子产率更高；取样后将自由基快速转化为离子态，有利于离子的稳定有效传输。这些因素都有助于极大提高检测甲基自由基的灵敏度。

技术领域

本发明涉及质谱分析领域，具体的说是提供一种用于催化反应甲基自由基检测的装置和方法。本发明利用小孔负压直接取样气相中甲基自由基，并在高气压下快速光电离，将不稳定的自由基转变为稳定的离子态，经过电场传输后进入质谱检测分析。

背景技术

关于甲基自由基(CH₃·)在甲烷直接转化过程中是否作为中间体以及具体作用机制已有很多研究，这关系到对催化机理的认识和催化剂的设计。光电离以阈值电离，碎片少的特点常作为一种重要的质谱软电离方法。Liu报道利用266nm紫外激光器作为光电离源并结合分子束质谱检测到了Mo/HZSM-5催化剂下甲烷无氧芳构化过程中的CHO自由基(参考文献：Liu,B.S.；Leung,J.W.H.；Li,L.；Au,C.T.；Cheung,A.S.C.Chem Phys Lett 2006,430,210-214.)。尽管激光的脉冲光强高，但其低的重复频率严重限制了质谱的探测效率。而且，对于阈值光电离CH₃·最佳波长在真空紫外的118nm左右，该波长在倍频或者透镜折反射过程存在强烈的吸收现象，导致光强损失影响灵敏度。

同步辐射紫外光源不仅是一种准连续的高亮度光源，同时具备光子能量范围宽、能量分辨率高及电离碎片少的突出优势。2013年Qi等基于该方法对Li/MgO催化剂下甲烷氧化偶联过程进行了原位观测，直接检测到CH₃·中间体(m/z＝15)及其浓度与产物乙烯、乙烷的相关性，在实验上证实了甲烷氧化偶联过程为甲基自由基中间体反应过程(参考文献：Luo,L.F.；Tang,X.F.；Wang,W.D.；Wang,Y.；Sun,S.B.；Qi,F.；Huang,W.X.Sci Rep-Uk2013,3.)。然而，国内仅在北京、上海及合肥三个实验室拥有同步辐射紫外光源这种超大型专用装置，这使得该方法的现场应用受到限制。

基于低气压稀有气体放电产生连续特定波长的真空紫外(VUV)灯，体积小巧，适合用做在线质谱光电离源。Fockenberg利用连续的空心阴极放电真空紫外灯作为质谱的光电离源，与飞行时间质谱结合，研究了低气压下甲基自由基与基态的亚甲基的反应，光电离的气压为0.01Pa～0.1Pa(参考文献：Fockenberg,C.；Bernstein,H.J.；Hall,G.E.；Muckerman,J.T.；Preses,J.M.；Sears,T.J.；Weston,R.E.Rev Sci Instrum 1999,70,3259-3264.)。2014年，大连化物所Guo和Tang等人采用光子能量10.6eV的放电灯电离源-分子束质谱，检测到了单Fe中心催化剂下甲烷无氧直接转化过程的气相CH₃·，提出了自由基表面引发和气相偶联生成产物的反应机理并在杂志Science报道(参考文献：Guo,X.G.；Fang,G.Z.；Li,G.；Ma,H.；Fan,H.J.；Yu,L.；Ma,C.；Wu,X.；Deng,D.H.；Wei,M.M.；Tan,D.L.；Si,R.；Zhang,S.；Li,J.Q.；Sun,L.T.；Tang,Z.C.；Pan,X.L.；Bao,X.H.Science 2014,344,616-619.)。但该方法仍存在一个问题：灵敏度较低，信号累计时间长，不能观察到CH₃·在反应过程中的变化规律。