[发明专利]一种以Nafion薄膜负载稀土金属催化剂的制备方法及其应用

说明书

本发明属于丙烯酸制备技术领域，具体涉及一种以Nafion薄膜负载稀土金属催化剂的制备方法及其应用。本发明制备以Nafion薄膜负载稀土金属催化剂的方法如下：以无水稀土金属氯化物、四氢呋喃的悬浮液、含烯丙基锂的四氢呋喃‑乙醚溶液、负载的含膦配体为原料，一定条件下制备得到以Nafion薄膜负载稀土金属催化剂。另外，本发明将负载在以Nafion薄膜负载稀土金属催化剂应用催化制备丙烯酸，以生物质甘油为原料，以Nafion薄膜负载稀土金属催化剂为催化剂，一定催化条件下反应得到丙烯酸；甘油转化率达100%，丙烯酸收率达80.0%。本发明提供的制备方法，甘油转化率高、丙烯酸收率高，后处理简单，催化剂连续使用性能高，制备过程简单、安全环保，具有良好的工业化前景。

技术领域

本发明属于丙烯酸制备技术领域，具体涉及一种以Nafion薄膜负载稀土金属催化剂的制备方法及其应用。

背景技术

丙烯酸(Acrylic acid)是非常重要的化工原料之一，它被广泛用于橡胶合成、塑料及涂料行业；目前主要制备方法是由丙烯或丙烷在空气中经两步氧化工业过程制取。但是随着近年来柴油发动机渐渐开始使用生物柴油(biodiesel)作为燃料，全球对生物柴油的需求量日渐增大，预计生物柴油产量在2023年将会达4.0×10¹⁰L。生物柴油的生产大都用酯交换法，据统计每生产1吨生物柴油副产就约0.1吨甘油，此外，甘油还可以通过微生物发酵淀粉、酶催化淀粉转化、氢解山梨醇和催化分解木质纤维素等途径获得，如何有效利用这些甘油成为限制生物柴油工业发展现下十分棘手问题。甘油作为生物基化学品和平台化合物之一，以甘油三脂结构单元的形式存在动植物体中。工业上，以甘油三酯为原料的皂化制皂、水解制脂肪酸和酯交换生产生物柴油等过程均会产生甘油副产物。近二十年来，研究人员积极探索甘油转化生产高附加值化学品的转化过程，如甘油脱水制丙烯醛、蒸气重整制氢气和氧化制二羟基丙酮等。但目前这些反应大都存在工艺流程复杂，反应条件苛刻等缺点。科学家设想如果成功开发条件温和的甘油脱水氧化连串反应生产丙烯酸工艺流程，将会显著降低全世界丙烯酸生产工业对石油基丙烯或丙烷原料的依赖，显著减少能耗和CO₂等酸性气体的排放，有效解决因甘油过剩限制生物柴油工业发展难题。这恰好响应了近年来全球对于绿色化学的号召，以生物质或生物基化学品为原料，开发绿色催化新化学工业过程生产化学品和清洁能源，将会显著降低化石燃料消耗和对环境的影响。相对而言，近些年来催化甘油脱水氧化连串反应制丙烯酸成为新的关注热点。但能否开发一种可行的催化体系及高活性、高收率和高稳定性的催化剂，是甘油脱水氧化制丙烯酸能否实现工业化的关键。

专利CN200580002350.0公开了一种两步气相脱水制备丙烯酸的方法，以甘油为原料，甘油水溶液的浓度为10～50wt％，反应温度200～370℃，在单反应器内进行脱水反应和气相氧化反应制丙烯酸，可获得丙烯酸收率55～65％。该技术采用单反应器，气化需要大量能量，排水也需要大量费用，不能工业化应用，而且丙烯酸收率低，还未公开连续使用性能。

发明内容

针对现有技术中存在的甘油浓度低、反应温度高、丙烯酸收率低，生产过程以及后处理成本高，连续使用困难等问题，本发明提出一种以Nafion薄膜负载稀土金属的催化剂，该催化剂具有较高的催化甘油制备丙烯酸活性，并具有良好的连续使用特性。

本发明还提供一种以Nafion薄膜负载稀土金属的催化剂的制备方法，采用的技术方案具体如下：

(1)预处理Nafion 115膜材料：

本发明采用的Nafion 115膜材料产于美国Dupont公司，该膜材料每次使用前都需要经过一定的预处理，过程如下：首先把Nafion 115膜放在75℃50mL2mol/L H₂O₂溶液中浸泡1.5h以去除有机杂质；然后在75℃50mL 2mol/L H₂SO₄溶液中浸泡1h，以去除金属杂质；最后将膜至于在二次蒸馏水中煮沸漂洗数次后可得无色透明磺酰氟型Nafion—F树脂薄膜。