[发明专利]一种有机无机三层复合膜及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于膜材料技术领域，具体涉及有机无机三层复合膜及其制备方法。

背景技术

化工、生物、医药等行业在生产过程中，通常需要有机溶剂作为反应媒介或反应物，反应不完全进行或者产物脱溶时通常会伴随产生大量的有机尾气，同时也会造成资源浪费。回收这些溶剂对降低企业生产成本、经济可持续发展和环境保护具有重要的意义。生物质燃料分离行业、食品天然芳香物分离、共沸体系分离行业等过程中均涉及有机物分离，而目前大多应用的蒸馏、蒸发等分离方法存在着能耗高，费用大，分离效果不理想等缺点。

目前国内外研究、应用较多的有机物分离膜材料为聚二甲基硅氧烷（PDMS）材料。该类材料为橡胶态聚合物，其特殊的-Si-O-交替排列结构赋予PDMS较好的主链柔韧性和较高的自由体积，对大多数分子的渗透性较好。工业应用较多的分离膜多为无机基膜表面涂覆一层PDMS分离层的复合膜，实际应用过程中存在着PDMS膜层与基膜结合性差或者基膜表面平均孔径过大导致PDMS膜层涂覆易渗漏、堵孔等问题降低膜的分离性能和使用寿命。

发明内容

本发明旨在解决现有无机/有机复合膜中表面致密层与无机基膜结合力差，容易脱落，或无机基膜孔径较大，涂膜易发生孔渗、堵孔现象造成复合膜制备困难等问题，提出一种有机无机三层复合膜及其制备方法，利用有机聚合物作为中间过渡层可修饰、调控无机基膜表面孔径，解决表面膜层涂膜时渗漏、堵孔问题等，同时还可加强分离层膜与基膜的结合强度。

为实现上述目的，本发明采用以下的技术方案：

一种有机无机三层复合膜，包括支撑层、中间过渡层和表面活性层；

所述支撑层为无机膜，表面平均孔径为10~800 nm；

所述中间过渡层为有机聚合物，质量分数为1%~10%，表面平均孔径为5~80nm；

所述表面活性层为聚二甲基硅氧烷（PDMS），膜层厚度为1~10μm。

所述无机膜材质为莫来石、ZnO₂、SiO₂、Al₂O₃、TiO₂、ZrO₂以及前述材料的改性化合物中至少一种。

无机膜为单管式、多通道式或中空纤维式中的一种。

优选的无机膜由氧化铝表面上烧结氧化锆制备而成。

所述有机聚合物为聚醚砜、聚砜、聚醚酰亚胺、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、醋酸纤维素、聚己内酯、聚乙烯醇、聚醚酰胺嵌段共聚物或其衍生物或前述材料的改性聚合物中至少一种。

本发明还提供一种上述有机无机三层复合膜的制备方法，包括以下步骤：

（1） 支撑层预处理：将无机膜用洗膜液浸泡1~24h，取出后用去离子水洗涤若干次，烘干备用；

（2） 中间层涂膜液配置：将有机聚合物于有机溶剂中配制成质量浓度为1~10%的涂膜液，过滤、脱泡后备用；

（3） 涂覆中间膜层：将步骤（1）预处理过的无机膜两端密封堵上，将步骤（2）制备的涂膜液采用浸渍涂覆法涂覆于预处理过的无机膜的外表面上，涂膜时间为10~30s，涂完后将涂膜后的无机膜放入20~60℃的水凝胶浴中凝胶成膜，凝胶时间为1~10min，然后放入去离子水中浸泡8~36h，最后30~100℃下真空干燥1~12h，制备得到无机膜支撑层上涂覆有机中间层的膜A；

（4） PDMS涂膜液配制：将粘度为5000~800000 mPa.s的PDMS溶于有机溶剂形成均匀分散的混合液，然后加入交联剂、催化剂，充分搅拌，20~50℃下使其交联反应至粘度为7~25 mPa.s的PDMS涂膜液，过滤、脱泡后备用；优选的PDMS涂膜液的粘度为9~20 mPa.s；

（5） 涂覆表面活性层：将步骤（4）制备的PDMS涂膜液采用浸渍涂覆法涂覆于步骤（3）制备的膜A外表面上，涂膜时间为60~300 s，涂完后置于30~60℃下真空干燥6~48h，然后80~160℃下热处理2~8h，制备得到有机无机三层复合膜。

步骤（1）中的洗膜液可以是盐酸-氢氧化钠溶液的组合，也可以是乙醇溶液。

所述盐酸溶液或氢氧化钠溶液浓度范围为0.2 mol/L~2.0 mol/L，乙醇溶液中乙醇体积分数为30%~99%。

步骤（1）中的烘干是指30~100℃下真空干燥2~12h。