[发明专利]多孔碳负载的费托合成催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种令多孔碳负载的费托合成催化剂及其制备方法和应用。所述费托合成催化剂包括活性相金属和多孔碳载体；多孔碳载体为多孔石墨或石墨烯纳米胶囊；活性相金属包载于多孔石墨或石墨烯纳米胶囊的腔体中；活性相金属选自第VIIIB族过渡金属中至少一种。本发明催化剂在费托合成应用中表现出优异的电子特性、高导热性、抗物理化学磨损性能、高水热稳定性和高机械强度，其丰富纳米孔道结构能够促进催化剂活性相的高度分散和反应物种的扩散，由此具有优异的费托合成反应性能：高活性、低甲烷选择性和长的运转寿命。

技术领域

本发明涉及一种多孔碳负载的费托合成催化剂及其制备方法和应用，属于费托合成催化领域。

背景技术

合成气(含有CO和H₂、少量CO₂、甲烷和N₂的混合气)在催化剂的作用下，可以转化为烃类化合物。这一反应被称为费托合成反应，第VIIIB族过渡金属铁、钴、镍、钌是常用于该反应的催化剂的活性成分。

费托合成反应是一种高温(150～350℃)、高压(10～50bar)、强放热(165kJ/mol)的反应。该反应的一种主要副产物是水。目前适用于费托合成反应的反应器主要有固定床、固定流化床和气-液-固三相浆态床。因此，费托合成催化剂在反应过程中会经历非常苛刻的机械和化学应力，这就要求催化剂具有非常高的抗磨损性能。

通常一些难熔氧化物，像氧化硅、氧化铝、氧化钛和氧化锆等，被用作费托合成催化剂的载体。但这些载体也给催化剂带来了一些难以避免的缺点，如低热导率、水热稳定性差、表面酸性强、机械强度不高和抗磨损能力差等。由于费托合成反应是强放热反应，催化剂的导热性差会导致反应过程中大量反应热滞留于催化剂颗粒内部，致使催化剂局部反应超温、目标产物选择性变差、更严重的会导致催化剂活性相烧结失去催化活性，因此及时移除催化剂颗粒内部释放出的大量反应热变得非常重要。另外，费托合成反应中的高的水分压对催化剂来讲也是非常致命的。文献(Journal of the Chemical Society-ChemicalCommunications，1984，10，第629-630页)报道了水对氧化铝负载的催化剂具有非常有害的影响，在低温、低水分压下，氧化铝载体会部分地转变为拟水勃姆石，后者会导致催化剂发生粉化。为提高费托合成催化剂的机械和化学稳定性，众多研究者尝试寻找具有高热导性、高传质效率的新型催化剂载体。

石墨或石墨烯是具有二维层状结构的材料，具有非常大的比表面积、超高的热导率(2000～5000W/m/K)，且化学惰性、孔道可调，这些优点使得石墨或石墨烯成为理想的催化剂载体。但由于石墨或石墨烯与金属之间弱的相互作用，金属在石墨或石墨烯表面的均匀分散也存在一定困难。利用石墨或石墨烯的二维层状结构特点，将石墨或石墨烯卷曲成中空结构，在空腔中内嵌金属颗粒能够有效抑制金属粒子的团聚。Saito等通过电弧放电方式制备了中空石墨笼包覆的镧系或铁族金属颗粒复合材料(Yahachi Saito,TadanobuYoshikawa,et al.,Journal of Physics and Chemistry of Solids,54(1993)1849-1860)。这种方法制备的M@C复合材料具有中空的竹节状、链状、管状碳结构，金属颗粒内嵌于中空碳结构中，能够有效抑制金属颗粒的烧结团聚，但中空碳结构内外封闭，金属粒子的较大且尺寸不一，未见其在催化中的应用，同时电弧法产量小，不适合大规模生产。Chen等通过化学开笼法将铁纳米粒子植入碳纳米管(CNT)中(Wei Chen,Zhongli Fan,et al.,Journal of American Chemical Society 130(2008)9414-9419)，这种Fe@CNT催化剂的铁纳米粒子尺寸均一，在费托合成反应中活性高、产物选择性优良，但该方法制备工艺路线长，生产成本高，也不适合大规模工业生产。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于合成气制备烃类化合物的费托合成催化剂，所述费托合成催化剂在传质、传热和电子性质方面具有极大改进，由此其催化效率大大提升，克服了费托合成催化剂存在的上述缺陷。