[发明专利]一种NCM811型高镍三元正极材料制备方法

说明书

技术领域

本发明属于镍钴锰三元正极材料生产领域，具体涉及一种NCM811型镍钴锰三元正极材料制备方法。

背景技术

高镍三元锂离子电池正极材料 LiNi_1−x−yCo_xMn_yO₂(NCM)凭借比容量高、成本较低和安全性优良等优势，成为研究的热点，被认为是极具应用前景的锂离子动力电池正极材料。然而由于高镍三元材料的研发制备存在较高的行业技术壁垒，国产高镍三元材料仍无法满足高镍三元电池实现产业化的需求。目前国产高镍三元正极材料的安全性和稳定性都有待提升，因此高镍三元电池的大规模产业化应用还需要一定的时间。

目前国内三元材料市场上较为主流的是NCM高镍622和111型，更高一级的NCM811型也开始在动力电池领域批量应用。高镍三元正极材料的成熟制备技术和批量生产能力主要掌握在日本住友、户田工业、ECOPRO等几家日韩企业手中，国内高端高镍三元材料主要依赖进口。高镍三元材料拥有很高的技术壁垒，从研发生产到大批量应用需要经历漫长的测试周期。

高镍三元正极材料（LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂）为α-NaFeO2型层状结构，空间群为R-3m，晶格中Li主要占据3a位置，O则占据6c位置，形成MO6八面体结构，Ni、Co、Mn无序占据3b位置，整个晶体可以看作为MO6八面体层和LiO6八面体层交替堆积而成，适合锂离子的嵌入和脱出。Ni²⁺（0.069nm）与Li⁺（0.076nm）半径接近，Ni²⁺很容易占据Li⁺的3a位置，Li⁺则进入主晶片占据3b位置，发生阳离子混排，导致晶胞参数a增大，（003）衍射峰的强度弱化。在Li层的Ni²⁺半径小于Li⁺，将降低晶片厚度，在充电时氧化成Ni³⁺或Ni⁴⁺，造成间晶片空间的局部坍塌，增加放电过程中Li⁺的嵌入难度，降低材料的可逆容量。而Li⁺进入过渡金属层则会扩大主晶片厚度，并难以脱嵌，使材料电化学性能恶化。高镍 NCM层状材料的纳米级一次颗粒能够扩大反应界面并减短 Li⁺的扩散路径，提高材料的容量和倍率性能，但也增加了发生副反应的风险。NCM层状材料与电解液反应，生成 SEI膜，增大边界阻抗，导致容量快速衰减。另外，NCM层状材料在高电压下深度充电时，Li/O空位将导致被氧化的Ni^3+/4+离子变得不稳定，阳离子发生迁移并在电极表面 形成由尖晶石相和NiO相组成的表面重建层。表面重建层的出现将增大Li⁺的扩散动力学阻力，导致容量下降。高镍 NCM 层状材料还存在高温性能差和振实密度低等缺点制约着此材料的商业化。

发明内容

本发明为了有效解决高镍NCM811上述问题。引入其他元素可以提高材料的导电性，抑制极化，使晶格无序化程度增加，从而提高结构稳定性。本发明应用表面包覆改性有效解决，而表面包覆改性被认为是减少副反应、提高材料电化学性能和热稳定性的有效手段。得到的三元正极材料电化学性能优异，在3.0V-4.3V的平台，放电比容量可以达到193 mAh/g，1C循环1000次容量衰减低于20%。

本发明通过以下技术方案实现：

一种NCM811型高镍三元正极材料制备方法，其特征在于包括以下步骤：

a. 混料：取三元前驱体Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1(OH)₂和碳酸锂或氢氧化锂其中一种或多种作为原料，锂和镍钴锰金属总量摩尔比为1.01～1.09:1，混合研磨，使得锂、镍钴锰均匀混合；

b. 一次烧结：将混合均匀的上述料使用通纯氧的管式炉分阶段烧结，第一阶段烧结，温度400～600 ℃，烧结3～6 h；第二阶段烧结，烧结温度600～700 ℃，烧结3～6 h；第三阶段烧结，烧结温度700～900 ℃，烧结10～16 h；烧结完成后降至室温；