[发明专利]一种碳原位复合二氧化钛纤维锂离子电池负极材料的制备方法

说明书

本发明公开了一种碳原位复合二氧化钛纤维锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将聚乙烯亚胺和钛源前驱体加入水中，并在容器中进行搅拌，得到钛源前驱体与聚乙烯亚胺复合纤维结构的混合液；(2)收集步骤(1)所得混合液中的反应产物沉淀；(3)将反应产物在炉中以保护气氛中进行煅烧，最终得到碳原位复合的二氧化钛纤维电极材料。本发明借助聚乙烯亚胺作为结构诱导剂和碳源前驱体，借助搅拌使钛源前驱体吸附在聚乙烯亚胺分子链上形成纤维结构，通过保护气氛煅烧，聚乙烯亚胺裂解为碳，形成碳原位复合二氧化钛纤维，工艺简单、易于操作控制、成本低、电化学性能优异。

技术领域

本发明涉及一种碳原位复合二氧化钛纤维锂离子电池负极材料的制备方法。

背景技术

石墨作为锂离子电池负极材料在便携式电子产品中得到广泛应用，但由于与金属锂的电极电位接近，在电池快充或过充时表面会析出金属锂枝晶，易引起电池内部短路和爆炸，在电动汽车的应用中存在严重安全隐患；首次充放电时，表面形成SEI膜，造成首次不可逆容量损失大；溶剂分子的共嵌入则直接导致了石墨层的塌陷，使循环寿命有限，限制了在电动汽车中的应用。二氧化钛具有较高的嵌锂电位(1.5-1.8 V vs Li/Li⁺), 可避免锂枝晶和SEI膜的生长，具有安全性好的优点；锐态矿型二氧化钛的理论比容量为335 mAh/g，接近石墨的理论比容量(372 mAh/g)，且成本低、资源丰富；二氧化钛是一种“零应变”嵌锂材料（4%），具有循环寿命长的优点。因此，二氧化钛是一种理想的电动汽车动力电池负极材料。但二氧化钛较低的电子导电率和离子迁移率限制了其应用。一维结构的二氧化钛或二氧化钛与碳复合将有助于提高电子传导速率和减小锂离子在电极材料中的扩散路径。

已报道的合成一维结构二氧化钛的方法有模板法 [Caruso RA, et al. AdvMater 2001; 13: 1577]，气-液-固生长 [Zhuge F W, J. Phys. Chem. C 2012, 116,24367]，化学气相沉积 [Lee J –C, et al., Cryst. Growth Des., 2007, 7 , 2588]，电化学阳极氧化法[Paulose M, et al. J Phys Chem C 2007;111:14992]，电纺丝法[ZhaoTY, et al. Mater Chem 2010;20:5095]，水热法[Kasuga T, et al. Adv Mater 1999;11: 1307；Liu B, et al., J. Am. Chem. Soc., 2009, 131, 3985]等。在上述合成方法中，模板法先要制备模板，然后通过高温烧结或化学腐蚀去除模板，制备复杂。化学气相沉积和气-液-固生长产率较低。电化学阳极氧化和电纺丝法需要消耗大量的电能。水热法需要在密封的压力容器中，在高温下密闭自生蒸气压产生高压环境进行反应。生长一维结构二氧化钛要用到强碱(如NaOH)或强酸(如盐酸)，且长时间在高压环境中工作，容易老化发生爆釜，给人身及设备造成危险，高浓度废液对环境也不友好。专利(ZL201310374854.4)利用水热法借助于线性大分子聚丙烯酰胺作为结构诱导剂，无需借助强酸或强碱，制备了一维亚微米管结构的二氧化钛，但水热法反应釜的复杂操作，高温高压反应条件、制备周期长（升温至所需要的反应温度及要等反应釜温度降至室温才能取样品）等仍不利于工业化生产。碳包裹二氧化钛将有利于进一步提高电极材料导电性，但传统的方法一般在已制备好的二氧化钛材料表面再进行二次碳包裹工艺，除步骤复杂外，外层的非晶碳壳将一定程度上阻挡锂离子进入二氧化钛电极。专利(CN201410619582.1)结合溶胶-凝胶和相分离技术制备了具有纳米晶介孔结构的碳原位复合二氧化钛粉体，但陈化及凝胶干燥时间仍需3-5天。

发明内容

本发明的目的是提供一种工艺简单、易于操作控制、成本低、电化学性能优异的碳原位复合二氧化钛纤维电极材料的制备方法。

本发明所用的核心试剂聚乙烯亚胺（Polyethyleneimine，PEI），又称聚氮杂环丙烷，是一种水溶性高分子聚合物，具有良好的絮凝性，是一种应用广泛的化工合成原料。