[发明专利]一种高密实小粒径镍钴锰氢氧化物及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种高密度小粒径镍钴锰氢氧化物及其制备方法。

背景技术

现有技术制备高密实小粒径镍钴锰氢氧化物一般采用直接沉淀法、溶胶凝胶法或采用添加络合剂和表面活性剂的共沉淀法。

直接沉淀法是让镍钴锰可溶性盐水溶液与氢氧化钠水溶液直接反应，生成细小的絮状的镍钴锰氢氧化物沉淀，经压滤、洗涤、烘干、破碎等工序操作后，得到小粒径镍钴锰氢氧化物。CN1547277A公开了一种制备镍钴锰氢氧化物前驱体的方法，该方法包括将可溶性镍盐、钴盐和锰盐配置混合盐溶液，在20-90℃通过搅拌，将强碱溶液（如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂）加入到盐溶液中，调节到pH大于9 ，生成沉淀物，用去离子水洗涤、过滤，得到的固体即镍钴锰氢氧化物。此工艺得到的产品镍钴锰三种元素不能均匀分布，颗粒尺寸不均匀，颗粒形貌差，振实密度低。

CN105680034A公开了一种用溶胶凝胶法制取镍钴锰氢氧化物的方法，配置镍盐、钴盐、锰盐混合溶液，加入柠檬酸，恒温水浴得到凝胶，再进一步进行机械活化，得到的浆料干燥后得到前驱体。凝胶溶胶法虽然能够得到镍钴锰分布均匀的氢氧化物沉淀，但颗粒依然形貌差，振实密度低，且生产成本较高。

添加络合剂和表面活性剂的共沉淀法是指：在氨的络合下，通过控制镍钴锰可溶性盐水溶液与氢氧化钠水溶液的加料速度，进行沉淀反应，在表面活性剂聚乙烯醇、聚乙二醇等作用下，得到小粒径镍钴锰氢氧化物。CN106745331A公开了一种镍钴锰氢氧化物的制备方法，该方法通过在45-55℃温度下，在搅拌的反应器中将含有镍盐、钴盐和锰盐的混合溶液和氢氧化钠溶液，通过计量泵加入到含有氨水的滴液中进行沉淀反应，过程中加入1-10g/L的添加剂如乙醇、乙二醇、异丙醇等等，得到固体沉淀物，然后将所得固体分离并用去离子水进行洗涤，干燥后得到镍钴锰氢氧化物。采用此法制备的镍钴锰元素分布均匀，颗粒尺寸均匀，颗粒类球形，但颗粒表面依然疏松、振实密度偏低。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，克服现有技术的不足，提供一种高密实小粒径镍钴锰氢氧化物及其制备方法，所得镍钴锰氢氧化物元素分布较均匀，球形度较好，粒度分布均匀，振实密度高。

本发明之高密实小粒径镍钴锰氢氧化物，其化学通式为Ni_xCo_yMn_z(OH)₂，其中 x+y+z=1，并且 0.3≤x≤0.8，0.1≤y≤0.4，0.1≤z≤0.4。

进一步，所述高密实小粒径镍钴锰氢氧化物的粒径 d10≥2微米（μm），d50=2.5-4微米（μm），d90≤6微米（μm），振实密度≥1.4g/cm³，比表面积为5-20 m ² /g，形状为球形或类球形。

本发明之高密实小粒径镍钴锰氢氧化物的制备方法，包括如下步骤：

（1）按照化学通式Ni_xCo_yMn_z(OH)₂中 Ni ：Co ：Mn的摩尔比，配制金属离子总浓度为 0.5-1.5mol/L 的镍钴锰可溶性盐混合水溶液，再分别配制浓度为 5-8mol/L 的氢氧化钠水溶液，和配制浓度为5-10mol/L 的氨水溶液；

（2）向密封的反应釜中加入氨浓度为 0.15-0.25mol/L，pH=11.5-12.0 的母液作为底水，并且使底水没过反应釜的全部搅拌桨；

（3）向反应釜中通入氮气，开启搅拌，用步骤（1）中配制的5-8mol/L 的氢氧化钠水溶液将底水的pH调至12.5-13；

调pH值至12.5-13，使得后续造晶核的过程中所得到的晶核更加均匀、致密，若pH值不在此范围，所造晶核疏松，振实密度低。

所通入氮气的流速≤20L/min；

（4）造晶核：将反应釜搅拌转速调整到 300-600r/min，用精密计量泵将步骤

（1）中配制的镍钴锰可溶性盐混合水溶液和步骤（1）中配制的氢氧化钠水溶液并流加入到反应釜中，控制反应釜中OH^-/(Ni+Co+Mn) 的摩尔比=1.9-1.95︰1，控制反应温度为 50-60℃，随着不断的进料，3-5 小时后，当 pH 降到 11.8-12.5 时，镍钴锰氢氧化物晶核生成，造晶核阶段完成；