[发明专利]锂离子二次电池及其制造方法

说明书

本公开提供锂离子二次电池及其制造方法。锂离子二次电池至少包含正极、负极和电解液。负极包含负极集电体和负极合剂层。负极合剂层形成于负极集电体的表面。负极合剂层包含石墨粒子、无机填料粒子、钛酸锂粒子和水系粘合剂。无机填料粒子的平均一次粒径为石墨粒子的平均一次粒径的1/2以下。钛酸锂粒子的平均一次粒径为1μm以下。钛酸锂粒子的平均一次粒径相对于无机填料粒子的平均一次粒径之比为1以下。

技术领域

本公开涉及锂离子二次电池及其制造方法。

背景技术

日本特开2000-285966号公报公开了使负极的压缩弹性模量比正极或隔板的压缩弹性模量更高。

发明内容

通常，锂离子二次电池(以下有时简称为“电池”)的负极包含负极集电体和形成于负极集电体表面的负极合剂层。负极合剂层典型地是以石墨粒子(负极活性物质)为主成分的粒子层。由于石墨粒子间的间隙没有被完全填埋，因此负极合剂层为多孔质。在负极合剂层内的空隙中浸透电解液。电解液含有作为电流载体的锂(Li)离子。

石墨粒子具有比正极和隔板的构成材料软的倾向。随着电池的充放电，正极和负极发生膨胀收缩。此时如果负极较软，则负极会被正极等挤压。由于负极被挤压，会使浸透在负极合剂层中的电解液被挤出。认为由此会引起电阻上升。该倾向在以高速率反复进行充放电的情况下特别明显。即，对于负极合剂层由石墨粒子构成的电池，在高速率耐性方面存在改善的空间。

日本特开2000-285966中，通过以高压力压缩负极合剂层，赋予负极硬度。但是，认为在日本特开2000-285966的方法中，通过压缩会导致负极合剂层内的空隙被挤压。认为由此使得电解液难以浸透负极合剂层。因此认为在该情况下也得不到期望的高速率耐性。

本公开提供一种包含具有电解液的浸透路径且硬度提高了的负极的锂离子二次电池。

以下，对本公开的技术构成和作用效果进行说明。但本公开的作用机制包含推定。不应根据作用机制的正确与否来限定本公开的范围。

〔1〕本公开的锂离子二次电池，包括正极、负极和电解液。负极包含负极集电体和负极合剂层。负极合剂层形成于负极集电体的表面。负极合剂层包含石墨粒子、无机填料粒子、钛酸锂粒子和水系粘合剂。无机填料粒子的平均一次粒径为石墨粒子的平均一次粒径的1/2以下。钛酸锂粒子的平均一次粒径为1μm以下。并且钛酸锂粒子的平均一次粒径相对于无机填料粒子的平均一次粒径之比为1以下。

本说明书中的“平均一次粒径”表示从分散为一次粒子的粉体试料中测定的体积基准的粒度分布的微粒侧起累计50％的粒径。体积基准的粒度分布是采用激光衍射散射法或动态光散射法测定的。

在本公开中，通过填料强化使负极合剂层的硬度提高。即，负极合剂层包含无机填料粒子和钛酸锂粒子(以下有时简称为“LTO粒子”)。无机填料粒子和LTO粒子的平均一次粒径比石墨粒子的平均一次粒径小。因此，无机填料粒子和LTO粒子会填充到石墨粒子间的间隙中。

在本公开中，包含水系溶剂的负极糊涂布于负极集电体的表面并进行干燥，由此形成负极合剂层。因此本公开的负极合剂层包含水系粘合剂。

LTO粒子的亲水性非常好。例如，LTO粒子与作为亲水性填料粒子公知的勃姆石(AlOOH)粒子相比，亲水性更好。因此认为在负极糊被干燥时，即水系溶剂减少时，LTO粒子与无机填料粒子相比更优先留在水系溶剂中。并且，本公开的锂离子二次电池中，LTO粒子的平均一次粒径为无机填料粒子的平均一次粒径以下。由此，LTO粒子会进入到无法被无机填料粒子填埋的小的间隙中。

像这样，认为通过在负极合剂层内的空隙中填充无机填料粒子和LTO粒子，使负极合剂层的硬度(即负极的硬度)明显提高。填充有无机填料粒子和LTO粒子的空隙可成为电解液的浸透路径。这是由于粒子间的间隙没有被完全填埋。