[发明专利]一种新型镍基丙烯齐聚催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于丙烯齐聚催化剂技术领域，具体为一种新型镍基丙烯齐聚催化剂的制备方法。

背景技术

丙烯齐聚反应是丙烯综合利用的一个重要方面，丙烯的三、四聚体下游产品的不断开发，需求量越来越大。目前主要用于合成洗涤用表面活性剂、工业用非离子表面活性剂、增塑剂、燃料添加剂、润滑油基础油、杀虫菊酯等精细化工产品。

催化剂是丙烯齐聚研究重点之一，也是影响丙烯齐聚技术推广的重要因素，丙烯齐聚催化剂包括固体磷酸催化剂、分子筛类催化剂和离子液体催化剂。UOP等公司开发的固体磷酸催化剂虽然成本低、活性高，但极容易泥化堵塞管道，而且压力高、需不断补充微量水保证催化剂维持较高的活性，工艺操作较困难；IFP公司开发的difasol烯烃齐聚催化剂为类似离子液体的Ni基络合物，该催化剂低碳烯烃转化率达80％以上，二聚物选择性可达95％，但因该催化剂价格昂贵仍未实现工业化应用；镍改性的分子筛催化剂也是研发重点方向之一，但目前镍基催化剂的研究多偏向于实验室内小试研究，无法满足高负荷、大型化的工业应用要求，特别是催化剂成型后的强度和活性无法同时满足工业应用要求，因此急需开发强度高、性能稳定和使用寿命长的新型镍基丙烯齐聚催化剂。

发明内容

本发明的目的在于针对上述现有丙烯齐聚催化剂存在的问题，本发明提供一种新型镍基丙烯齐聚催化剂的制备方法，本发明方法制备得到的丙烯齐聚催化剂具有较高的反应活性、强度及选择性。

本发明目的通过以下技术方案来实现：

一种新型镍基丙烯齐聚催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)镍基丙烯齐聚催化剂粉料的制备

将偏铝酸钠溶液用去离子水稀释至Al₂O₃的浓度为5g～30g/L；在不断搅拌下向上述溶液中滴加扩孔剂和Ni元素改性剂得到原料液；将原料液与CO₂气体同时流入反应釜，并控制成胶温度，调节进料速度使反应釜出口物料的pH为9.0～12.0，然后将得到的浆液过滤，滤饼经洗涤干燥后即得镍基丙烯齐聚催化剂粉料。

本步骤中，CO₂的加入是作为合成氧化铝前驱体泥薄水铝石的原料，而Ni元素改性剂的加入作为丙烯齐聚催化剂的主要活性组分，扩孔剂可以改善催化剂的孔结构，提高反应介质在催化剂表面和内部的扩散性能，避免过多氧化铝小孔的空间限制长碳链烯烃的生成，进而提高C₉以上烯烃的选择性，提高目的产物的收率。

本步骤中，镍基丙烯齐聚催化剂粉料的具体制备过程中采用的方法是将镍元素改性剂直接添加到拟薄水铝石合成原料中，合成拟薄水铝石过程中部分镍元素和氧化铝或氢氧化铝形成类似骨架结构，结合更牢固，与现有拟薄水铝石浸渍法浸渍镍元素改性剂方法相比，N元素分布更均匀，催化反应中更不易流失，且合成工艺简单，Ni元素含量也稍少，因此催化剂成本更低。

本步骤中，反应釜出口物料pH必须设定在9.0～12.0，否则合成不出拟薄水铝石即氧化铝的前驱体。

2)镍基丙烯齐聚催化剂的成型

将上述得到的镍基丙烯齐聚催化剂粉料中加入粘结剂和结构增强剂，混合均匀得到混料A；将混料A与水、粘合剂混合均匀得到混料B；将混料B依次经压片、干燥、焙烧、降温养护即可得到高强度的镍基丙烯齐聚催化剂。

本步骤采用先将镍基丙烯齐聚催化剂粉末和粘接剂与结构增强剂混合得到混料A，然后将混料A与水、粘合剂混合得到混料B的方式，是因为混料A中各原料均为粉末，干混即可达到要求，因干混工艺简单，成本低，所以采用干混，后一步骤(混料B)为湿混，那是因有机粘合剂为晶体或颗粒状物质，必须溶于水后形成溶液再与混料A混合才能达到成型技术要求。

上述步骤2)中镍基丙烯齐聚催化剂粉料和结构增强剂混合可以分开进行，也可以在制备镍基丙烯齐聚催化剂后期中把结构增强剂加入催化剂浆料中，目的是使得催化剂粉料与结构增强剂等物质混合均匀。

作为本发明所述一种新型镍基丙烯齐聚催化剂的制备方法的一个具体实施例，步骤1)中，所述偏铝酸钠溶液的苛性比NaOH/Al(OH)₃为1.4mol/mol～1.8mol/mol。

作为本发明所述一种新型镍基丙烯齐聚催化剂的制备方法的一个具体实施例，步骤1)中，所述扩孔剂为无机铵，且扩孔剂的加入量为氧化铝质量的5％～15％。进一步，所述扩孔机优选为碳酸铵或氨水中的一种或两种。加入扩孔剂的目的是为了改善催化剂的孔结构，提高C₉以上烯烃的选择性，提高目的产物的收率。