[发明专利]一种介孔负载型咪唑离子液体催化剂及催化氧化醇制备醛或酮的方法

说明书

技术领域

本发明涉及催化氧化领域，具体涉及一种催化双氧水选择性氧化醇制备醛或酮的方法。本发明还涉及过渡金属掺杂介孔分子筛负载型离子液体催化剂及该催化剂的制备方法。

技术背景

醛和酮是重要的化工原料，广泛应用于精细化学品、有机中间体和高分子材料等化合物的生产。目前，国内外生产醛酮的主要方法来源于醇的氧化，传统的氧化方法主要使用金属氧化物如氧化铬、二氧化锰或高碘盐等作为氧化剂，这些方法存在很多缺点，比如金属氧化物毒性大、反应中需要使用大化学计量的无机盐、大量副产物的生成导致产品分离与纯化困难、环境污染严重等。因此，醇的选择性氧化为醛酮是一个极具挑战性的课题，开发高效、绿色环保的醇高选择性氧化方法越来越受到关注。

近年来，探索和发展以分子氧和双氧水作为清洁氧化剂的催化反应体系备受关注，其中以过双氧水为氧化剂催化氧化醇制备醛酮(K.P.Bryliakov,Chem.Rev.2017,117(17),11406-11459)，反应过程中惟一的副产物是水，不会对环境造成危害而且不需耗费大量氧气，具有反应效率高、原子经济性高等优点，因此一直被认为是一种很具有发展前景的清洁生产方法。

CN1796347A采用金属铋骨架MCM-41分子筛为催化剂，高氯酸为助催化剂，双氧水为氧化剂，乙腈为溶剂，在70℃反应催化氧化醇制备醛酮，反应时间需要长达24小时。CN101054341A利用钨酸钠和钨的杂多酸盐为催化剂，以含氧氮的双齿配体为助催化剂，以双氧水为氧化剂，在微波辐照下于70℃催化醇制备醛酮，结果产物醛酮选择性在71-97％。其他报道的催化剂有：四烷基吡啶铵盐催化剂(G.M.-Lin,L.H.-Zhen,GreenChem.,2007,9,421-423)，多金属氧酸盐基催化剂(ODA)₄PMo₁₁VO₄₀(L.Jing,J.Shi,F.Zhang,Y.Zhong,W.Zhu,Ind.Eng.Chem.Res.,2013,52(30),10095–10104)，(PPh₄)₂[Mn(N)(CN)₄]锰配合物(H.K.Kwong,P.K.Lo,K.C.Lau,T.C.Lau,Chem.Commun.,2011,47,4273-4275)，Mn(S-PMB)(CF₃SO₃)₂锰配合物(D.Shen,C.Miao,D.Xu,C.Xia,W.Sun,Org.Lett.,2015,17(1),54–57)，负载型金纳米粒子(B.Ballarin,D.Barreca,El.Boanini,M.C.Cassani,P.Dambruoso,A.Massi,A.Mignani,D.Nanni,C.Parise,A.Zaghi,ACS Sustainable Chem.Eng.,2017,5(6),4746–4756)，壳聚糖四氧化三铁纳米配合物(E.Doustkhah,S.Rostamnia,B.Gholipour,B.Zeynizadeh,A.Baghban,R.Luque,Mol.Catal.2017,434,7–15)等。但是这些方法或多或少存在催化剂活性不高、反应选择性较低、操作条件苛刻、反应成本高、工艺复杂等问题。因此研究开发高效、环境友好的催化醇高选择性氧化制醛或酮的反应体系具有重要的意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高转化率、绿色环保的醇高选择性氧化制备醛或酮的方法。

本发明是以醇为原料，过渡金属掺杂介孔分子筛负载型离子液体为催化剂，双氧水为氧化剂，实现选择性氧化醇制备醛或酮。

本发明所述催化剂为Cu、Co、Ce过渡金属掺杂MCM-48介孔分子筛负载型咪唑离子液体。

本发明所用的过渡金属掺杂MCM-48介孔分子筛负载型咪唑离子液体制备的化学反应原理和结构如下：

通式中离子液体阴离子anion可以是PW₁₂O₄₀,SiW₁₂O₄₀,PMo₁₁VO₄₀负离子。掺杂过渡金属M可以是Ce，Cu，Co。通式介孔分子筛负载型咪唑离子液体催化剂M-MCM-48@IL[anion]的反应原理包括以下步骤：

(1)N-辛基咪唑、3-氯丙基三乙氧基硅烷和甲苯溶剂在90-110℃反应15-35小时，回收溶剂、干燥得中间体1；