[发明专利]一种用于合成气制低碳烯烃的催化剂及其应用

说明书

技术领域：

本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及一种用于合成气制低碳烯烃的催化剂及其应用。

背景技术：

低碳烯烃如乙烯、丙烯、丁烯等是石化能源中的重要化工原料，是合成塑料、橡胶、人造纤维等高分子化合物的重要平台分子，也是全球产量最大的化学品。乙烯是合成纤维、合成橡胶、合成塑料(聚乙烯及聚氯乙烯)、合成乙醇(酒精)的基本化工原料，也用于制造氯乙烯、苯乙烯、环氧乙烷、醋酸、乙醛、乙醇和炸药等，进一步可以制成管材、薄膜制品、包装袋、化妆品、高聚纤维等产品，与我们的日常生活息息相关。作为主要的石化燃料，丙烯可以用于制备丙烯腈、环氧丙烷、丙酮等化工产品，丁烯则可以用于制备丁二烯、环氧丁烷、丁烯聚合物及各种塑料等产品。低碳烯烃是世界上产量最大的化学产品之一，在国民经济中占有重要的地位。世界上已将乙烯丙烯产量作为衡量一个国家石油化工发展水平的重要标志之一。近年来，随着经济的快速发展，我国乙烯丙烯的消费量和产量逐年增长，据国家统计局统计显示，2016年我国乙烯产量已达1781万吨，已成为世界上仅次于美国的乙烯生产大国。尽管我国的乙烯产量、生产规模和技术水平都取得了长足的进步，但同时也面临着很大的挑战。比如：我国产量占表观消费量的比重只有92.8％，进口依存度较高。较大的生产规模仍然不能满足日益增长的需求。原油裂解作为生产低碳烯烃的主要技术，对石油进口的依赖度较高，且生产效率低下，环境污染严重，我国如果仍以单一的原油裂解技术获取低碳烯烃显然难以实现可持续发展。

我国国土面积广阔，生物质原料来源广泛，以生物质作为原料经热解获得主要成分为H₂和CO的合成气后，经一步费托合成法合成低碳烯烃的技术路线，具有原料来源丰富、环境友好、生产过程耗能较小的优点。以生物质为原料，可以降低因秸秆焚烧造成的环境污染，且对农林废弃物充分利用，实现二氧化碳的“零”排放。费托合成是将合成气(H₂和CO)在高温高压下催化转化为碳氢氧化物，包括甲烷、气态低碳烃类和液体烃类化合物等产物。常用的用于费托合成制低碳烯烃的催化剂主要是铁基催化剂，而传统的体相铁基催化剂存在容易破碎寿命较低、单位质量铁的转化率较低等缺点。采用碳载体负载铁催化剂可以有效的提高活性相在载体表面的分散程度，从而提高反应的转化率，并且碳载体相比于二氧化硅、分子筛、金属氧化物等载体，较弱的活性相与载体间的相互作用有利于催化剂的还原形成活性相碳化铁。然而，传统碳负载铁基催化剂存在金属活性粒子在高温高压的反应条件下易发生迁移聚合造成有效活性位数量降低，并且副产物多，低碳烯烃的选择性较低。

发明内容：

本发明的目的是提供一种用于合成气制低碳烯烃的催化剂及其应用，制得的催化剂具有较高的分散度和较小的粒径，具有较高的活性和低碳烯烃选择性，稳定性好，在反应100小时后依然保持较高的反应活性，解决了传统碳负载铁基催化剂存在金属活性粒子在高温高压的反应条件下易发生迁移聚合造成有效活性位数量降低，并且副产物多，低碳烯烃的选择性较低的问题。

本发明是通过以下技术方案予以实现的：

一种用于合成气制低碳烯烃的催化剂，该催化剂以活性炭为载体，以铁作为活性金属组分，钾和锰作为助剂；所述铁的负载量为5-20wt％，所述钾的负载量为2-5wt％，所述锰的负载量为10-30wt％，助剂钾和锰是通过对活性炭载体用高锰酸钾水溶液预处理固定到载体上并对表面基团进行修饰，活性组分铁是通过等体积浸渍法负载到处理过的活性炭载体上，经干燥、煅烧后得到高锰酸钾预处理的负载型铁基催化剂，所述催化剂的制备方法包括以下步骤：

1)将活性炭用去离子水煮沸并水洗，以除去活性炭中的灰分和杂质，再分散到硝酸溶液中加热回流，之后用去离子水洗涤至滤液pH＝7，以除去活性炭中残留的金属离子；经水洗和酸洗的活性炭再分散到高锰酸钾水溶液中，控制高锰酸钾与活性炭的质量比在0.2-1.1之间，在50-100℃下磁力搅拌20-40min，之后经过滤和去离子水洗涤至滤液为无色，在120℃烘箱中干燥过夜，得到经预处理的活性炭载体；

2)按5-20wt％的负载量配制硝酸铁水溶液，将预处理过的活性炭载体分散在硝酸铁溶液中，在常温下磁力搅拌24小时后将其置于120℃烘箱中干燥过夜，研磨后在氮气氛围下以2℃/min的升温速率升至200-500℃并煅烧3-5小时得到目标催化剂。

优选地，所述高锰酸钾水溶液浓度为0.02mol/L-0.1mol/L。

优选地，所述高锰酸钾水溶液处理活性炭的温度为70℃。

优选地，所述催化剂中铁的负载量为5-10wt％。