[发明专利]一种含双硒键的自修复型形状记忆聚氨酯的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种自修复型形状记忆聚氨酯的制备方法，特别涉及一种含有双硒动态共价键的自修复型形状记忆聚氨酯的制备

背景技术

随着科学技术的发展，各种新型材料应运而生，智能材料便是其中重要的一种。所谓智能材料即具有自我诊断、自我适应、自我修复等一系列特定功能的一类材料。形状记忆聚氨酯作为智能材料的典型代表之一，是一种具有初始形状，在一定的外界条件作用下变形固定后，通过热、光、电、磁等外部刺激，能够回复其原始形状的聚合物（Progress in Polymer Science, 2010, 35(1-2):3-23.）。

目前，以温度作为刺激手段控制聚合物形变的热致形状记忆聚合物已被普遍关注和研究，并广泛应用于智能包装、电子器件和生物医用材料等领域。在热致形状记忆聚合物中，有代表性的是具有微相分离结构的热塑性聚氨酯，一般包括可逆相（软段）和固定相（硬段）两部分（European Polymer Journal, 2015, 70:173-185.）。对于晶态热塑性聚氨酯，可逆相由结晶性聚酯或聚醚等构成，在外部环境刺激下能够在晶态-熔融态之间进行可逆转变，用于固定临时形状；固定相由二异氰酸酯单体和小分子扩链剂单体等构成，在外部刺激下，用于回复初始形状（Acs Applied Materials & Interfaces, 2015, 7(4):2585-2593.）。可见，热致形状记忆聚氨酯能够在转变温度下能够记忆临时形状，并在相应温度下回复原始形状。

虽然形状记忆聚氨酯具有一系列优异的性能与广泛的应用前景，但是由于材料本身的性质，在使用过程中易产生裂纹、老化等损伤，极大限制了材料的安全性和耐用性，导致材料的形状记忆功能得不到充分的发挥。因此，如何延长形状记忆聚氨酯的使用寿命使材料自身功能得到充分的发挥成为高分子科学和材料科学领域的研究热点。

近年来，自修复高分子材料作为一个较新领域，得到了科学家和工程师们的广泛关注。将自修复材料的修复技术应用于形状记忆聚合物，制备兼具有自修复和形状记忆功能的智能材料，这不仅可以解决形状记忆聚合物在使用过程中出现的各种疲劳问题，而且降低了材料的使用成本。至今，利用动态化学键的理论来实现材料的自修复功能的研究成果层出不穷（Advanced Materials, 2017, 29(14).）。

中国专利（CN105802196A）公开了一种具有双程形状记忆效应的高分子材料及其制备方法，它是由结晶性聚醚或聚酯二醇、二异氰酸酯、小分子扩链剂、橡胶弹性体、自由基聚合紫外光引发剂和多巯基固化剂组成，在60 °C下能够实现形状记忆功能，但形状记忆过程还需紫外光固化，并且不具备自修复功能，存在一定的局限性。中国专利（CN105482065A）公开了一种含有双硫键的自愈合聚氨酯树脂及其制备方法，它是由聚醚或聚酯二醇、二异氰酸酯、含双硫键的小分子扩链剂经聚合得到。在加热到80 °C时能够实现自愈合，但使用温度较高，并且不具有形状记忆性能。尽管含双硫键的小分子单体因其可交换性、选择性强、成本低等特点广泛应用于自修复材料领域，但大多自修复过程所需温度较高，限制了其应用范围。与双硫键相比，双硒键的化学键能更低，可在较温和的条件下进行。An等制备了含双硒键的热固性聚氨酯，双硒键可在室温下进行动态交换，修复能力随温度的升高而增强，但不具备形状记忆性能（Polymer Chemistry, 2017, 8:3641-3646.）。

截至目前，国内外有关含动态共价键的自修复型形状记忆聚合物的研究并不多见。因此，将双硒动态共价键与形状记忆聚氨酯结合起来，基于聚酯分子链的结晶可逆性和双硒键的动态交换特性，在较温和条件下（30~60 °C）下即可实现形状记忆功能，同时实现对材料断截面、划痕等损伤的修复。据我们所知，目前含双硒键的自修复型形状记忆聚氨酯尚无相关报道。

发明内容

本发明专利涉及一种含双硒键的自修复型形状记忆聚氨酯的制备方法，该发明所述聚氨酯是由二异氰酸酯与聚酯二醇预聚，然后与双硒二醇进行嵌段聚合而得。

本发明所提供的含双硒键的自修复型形状记忆聚氨酯的特征在于：