[发明专利]一种石墨烯/硅复合的锂离子电池负极及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种石墨烯/硅复合的锂离子电池负极及其制备方法。

背景技术

锂离子电池具有容量高，循环寿命长，无污染，安全性好等特性，已经越来越多的应用于便携电子产品和动力电池领域。在电动车发展和可再生资源探索的推动下，化学电源的研究需要更高的储能和能量转换设备，同时还要具有高比能量、高比功率、长寿命。而现在商品化的锂离子电池还存在许多不足，锂离子电池的负极材料是影响电池性能的关键因素，目前的商品锂离子电池多采用石墨等碳质负极，其理论容量为372mAh/g，难以满足高容量的需求。而硅材料储量丰富，并且具有很高的比容量(4200mAh/g)，但是硅材料做电极使用时，随着反应的进行材料体积变化大(大约可达到原体积的4倍)，这使得硅电极发生碎裂和粉化，无法实际应用。目前主要是利用纳米硅材料的和硅的复合物来缓解硅的体积膨胀，从而提高其循环寿命。

石墨烯是一种二维单分子层材料，具有高的比表面积，硅材料与石墨烯进行复合能够有效降低硅材料在膨胀和收缩过程中对电极材料的破坏，从而提高器件的循环性能，同时石墨烯的高导电性也有助于改善硅材料导电性差的问题。通过将石墨烯与硅材料制成层状结构，可充分利用石墨烯的柔性，高表面积带来的层状包覆结构来减少硅膨胀和收缩过程中电极材料的粉末化，层状结构也有利于改善硅材料的导电能力，专利CN 103579589 A阐述了石墨烯-硅-石墨烯来制备层状负极，虽然可获得高的性能，但是其方法比较复杂，其原料为气态的碳源和硅源，制备成本高，安全性差，设备要求高，不利于产业化的发展。而我们采用碳纳米管，石墨烯，硅复合的体系将降低制备的难度和成本，安全性高，可规模化制备；另外，也有专利CN 105576203 A提出使用硅/石墨烯/碳纳米管复合的方式制备电极材料，由于其直接的混合而没有在结构上进行很好的包覆，导致其循环性能较差，库伦效率低。

发明内容

本发明的目的在于提供容量高、循环性能好的一种石墨烯/硅复合的负极材料及其制备方法与应用。本发明的层状结构，可使石墨烯很好的包覆硅层，石墨烯与硅之间通过碳纳米管相互联通，实现了点线面相结合的导电体系，同时在短程碳纳米管和长程石墨烯对硅纳米颗粒的包裹，使得硅的体积膨胀得到限制，固体电解质界面膜变得稳固。

为了达到上述目的，本发明提供了一种石墨烯/硅复合的锂离子电池负极，其特征在于，包括铜箔以及设于铜箔上的多层结构，所述的多层结构包含相间设置的石墨烯层和硅/碳纳米管层，所述的硅/碳纳米管层含有硅纳米颗粒和碳纳米管，碳纳米管包覆在硅纳米颗粒上。

本发明还提供了上述的石墨烯/硅复合的锂离子电池负极的制备方法，其特征在于，包括：

步骤1：将石墨烯置于水中，添加PAA粘结剂，在剪切机中剪切，获得分散均匀的石墨烯浆料；

步骤2：常温下将铜箔浸泡在有机酸或双氧水中，或常温下将铜箔浸泡在有机酸中，而后转移到双氧水中浸泡，然后用去离子水洗涤干净，自然晾干，得到表面改性过的铜箔；

步骤3：将碳纳米管浆料稀释搅拌，使其均匀分散于水中，而后加入硅纳米颗粒，分散均匀，同时添加BYK分散剂，搅拌，得到硅/碳纳米管的分散液；

步骤4：将步骤1所得的石墨烯浆料用涂覆机涂覆到表面改性过的铜箔上，烘干，形成石墨烯层；将步骤3中所得的硅/碳纳米管的分散液用喷涂枪喷到烘干的石墨烯表面，再烘干，形成硅/碳纳米管层，得到烘干极片；

步骤5：将步骤1所得的石墨烯浆料涂覆到步骤4所得的烘干极片上，接着喷涂步骤3中所得的硅/碳纳米管的分散液，再涂覆步骤1所得的石墨烯浆料，辊压机上滚压，切片，烘干，得到石墨烯/硅复合的锂离子电池负极。

优选地，所述的石墨烯的厚度为1-10个原子层。

优选地，所述的步骤1中的PAA的添加比例为1-5wt.％，石墨烯的添加量为5-10wt.％。

优选地，所述的步骤1中的剪切时间为0.5-5h。

优选地，所述的步骤2中的有机酸为醋酸，草酸或者柠檬酸，浸泡时间为5-20h，双氧水的浸泡时间为6-15h。

优选地，所述的步骤3中的碳纳米管的尺寸为1-10μm，硅纳米颗粒的尺寸为20-500nm，碳纳米管，硅纳米颗粒，BYK的添加质量比例为5-10∶80-100∶5-10。

优选地，所述的步骤3中的搅拌时间为0.5-6h。

优选地，所述的步骤4中的石墨烯层的厚度为0.2-1μm，硅/碳纳米管层的厚度为1-3μm。

优选地，所述的步骤4中的烘干温度为80-100℃，时间不小于5h。