[发明专利]含锂锰尖晶石的混合氧化物及其制备方法

说明书

本申请是2009年6月23日申请的、发明名称为“含锂锰尖晶石的混合氧化物及其制备方法”的中国发明专利申请200980123507.3的分案申请。

技术领域

本发明涉及含有混合-掺杂的锂锰尖晶石和硼-氧化合物的混合氧化物以及它的制备方法及其用途，特别是作为锂离子二次电池中的阴极材料的用途。

背景技术

可充电锂离子电池具有高比能和功率的特征。因此优选将它们用于要求最小可能重量和很小空间的应用。因此，锂离子二次电池现在主要用作便携式电子装置(比如例如摄像机、笔记本或移动电话)的能量储存器。如果进一步降低可充电锂电池的生产成本，则可以想到进一步的潜在应用，比如例如无电线动力工具、车载电源、车辆中的牵引或混合电池、或者固定应用，例如用于备用电源设备。

目前的锂离子电池的工作原理是基于可以可逆地插锂(intercalate lithium)的电极材料的使用。现在，碳化合物常用作阳极，含锂的氧化物常用作阴极。

为了能够获得可能的最高能量密度，优选使用在相对于Li/Li+的3和4V之间的电势下可以插锂的阴极材料。满足这些要求的最有前景的材料包括基于钴、镍、铁和锰氧化物的锂化合物。出于成本的原因且因为它们对环境较友好及使用安全，目前优选基于锰和铁的材料。

在锂锰氧化物中，具有尖晶石结构的化合物(比如例如LiMn₂O₄(化学计量尖晶石)、Li₂Mn₄O₉(富氧尖晶石)和Li₄Mn₅O₁₂(富锂尖晶石))显示出最具作为阴极材料的潜质。一般，这些尖晶石通过固态反应制备。这样一般得到化学计量尖晶石，然而它在大多数情况下仅具有不足的循环寿命。这归因于锂离子的插入和去除期间在晶格结构中发生的变化和缺陷。

US 4,507,371描述了电化学电池，其中阳极、电解液和阴极各自具有一材料，该材料具有立方密堆积结构，它具有式(B₂)X₄^n-的单元作为其基本结构单元且是A(B₂)X₄尖晶石的结构单元。该结构容纳能够在该结构内扩散的活性阳离子M⁺。该文件也描述了在AB₂X₄型尖晶石结构的结构化学中已知的晶体缺陷形式和化学计量偏差(比如例如B-阳离子被A-阳离子部分替代或者X-阴离子的不足或过量)，并教导了这些可以对电化学性质施加影响，但未详细定量说明。

US 5,316,877描述了通式Li₁D_x/bMn_2-xO_4+δ的尖晶石化合物，0≤x<0.33；0≤δ<0.5；其中D优选为Li、Mg、Co，且b是该阳离子的氧化态。所描述的实施例限于D＝Li的情形。制备通过固态方法进行，其中在球磨中按所需的摩尔比将LiNO₃、或LiOH和γ-MnO₂连同己烷混合。然后在空气中在450℃烧制该混合物48小时，再在750℃烧制48小时。

EP 0 783 459 B1描述了通式Li_yMe_xMn_2-x0₄的掺杂的锂复合氧化物，其具有尖晶石型晶体结构且适合作为锂二次电池中的阴极材料。据说用这些阴极生产的电池具有长循环寿命。锂锰尖晶石通过下列方法制备：使反应组分在碱性含水介质中在溶解形态下反应并伴有均匀悬浮液的形成，所述反应组分的量和待制备的尖晶石的化学计量相应，所述反应组分处于氢氧化物和/或水溶性金属盐的形态。然后以1-20K/分钟的加热速率将干燥的反应产物加热至500和900℃之间的温度，其中各个混合氧化物在射线照相上形成纯相形态。特别合适的金属阳离子Me是铁、钛和铝，以及钴和镍。实施例中公开了式LiFe_0.1Mn_1.9O₄、LiTi_0.1Mn_1.9O₄和LiNi_0.1Mn_1.5O₄的复合氧化物。该专利教导了起始组分的均匀良好分布对于纯相掺杂的锂锰尖晶石的制备是重要的，且该良好分布特别有利地通过起始组分从溶液的共沉淀而实现。