[发明专利]一种三维褶皱球状MOFs@rGO吸油材料及制备方法

说明书

一种三维褶皱球状MOFs@rGO吸油材料及制备方法，属于油水分离技术领域。包括具有褶皱结构的三维还原氧化石墨烯球以及固载在褶皱状还原氧化石墨烯片层间的金属有机骨架材料；具体方法包括：将氧化石墨烯、金属盐和有机配体分散到去离子水中，使金属有机骨架材料原位生长于氧化石墨烯纳米片上，再加入还原剂形成悬浮液A；或在氧化石墨烯水溶液中直接加入金属有机骨架材料，加入还原剂形成悬浮液B；将悬浮液A或悬浮液B压入超声喷头中，在超声作用下分散成微纳尺度的液滴并沉积到高温有机溶剂中，氧化石墨烯纳米片在高温和还原剂作用下发生自组装。本发明所制备的复合材料具有高吸油性和循环稳定性。

技术领域

本发明属于油水分离技术领域，具体涉及一种三维褶皱球状MOFs@rGO吸油材料及制备方法。

背景技术

近年来，因工业生产而产生的含油废水量不断增加，且海上漏油事件频发，油水分离技术广受关注，但同时是一项巨大的挑战。常用的油水分离技术，如絮凝、浮选、刮渣、破乳和重力分离等，存在添加剂多、容易造成化学污染、二次污染等问题，且分离成本高、分离效率低。吸附法具有分离效率高，成本低，可循环使用等优点，其核心是发展吸附容量高、可循环稳定使用的高性能吸附剂。

石墨烯是由碳原子以SP²杂化连接的单原子层构成的一种新型二维原子晶体，理论厚度仅为0.34nm，是到目前为止发现的最薄纳米材料，具有超大的比表面积和优异的力学性。由于水滴内部水分子间的结合能远大于它们与单层石墨烯表面间的吸附能，石墨烯本身表现出一定的疏水特性，可作为超疏水-超亲油吸附材料的构筑基元，如Nguyen等(D.D.Nguyen,N.H.Tai,S.B.Lee,W.S.Kuo,Energy Environ.Sci.,2012,5:7908–7912.)和Gao等(Y.Liu,J.K.Ma,T.Wu,X.R.Wang,G.B.Huang,Y.Liu,H.X.Qiu,Y.Li,W.Wang,J.P.Gao,ACS Appl.Mater.Interfaces.,2013,5:10018–10026.)均采用溶液浸渍法在商用的海绵表面覆盖上石墨烯片层，使海绵材料具有超疏水-超亲油特性，该复合材料可吸收约自身重量40～165倍的有机溶剂或油品。但油分子只能通过片层孔道传递，由于其本身的二维特性，传质路径较长，吸附效率仍有进一步提升的空间。如果通过物理或化学作用将二维片层石墨烯转变成三维的褶皱状结构，则有望为创造距离更短的分子传递通道，同时也可进一步提高其疏水性，提高吸附材料的分离性能。

金属有机骨架材料(Metal-Organic Frameworks，MOFs)，是由含氧或氮的刚性有机配体与无机金属离子团簇经过自组装过程形成的多孔晶体材料，其热稳定性高、比表面积大，孔隙率高，密度轻，也是一种潜在的超润湿性吸油材料。如Omary等(Yang,C.,Kaipa,U.,Mather,Q.Z.,Wang,X.,Nesterov,V.,Venero,A.F.,Omary,M.A.,J.Am.Chem.Soc.,133(45):18094-18097.)将含氟金属有机骨架材料(FMOF)作为潜在的吸油剂，应用于正己烷，环己烷，苯，甲苯和对二甲苯的可逆吸附实验中，证明即使在接近100％相对湿度下也无法检测到水吸附，显示出优于活性炭和沸石多孔材料的疏水性能。因此，选择合适的MOFs材料并将其掺杂到氧化石墨烯中可以结合两者优势，并自组装为复合材料，为构建三维石墨烯吸附材料提供可能。Jayaramulu等[Jayaramulu,K.,Datta,K.K.R.,C.,Petr,M.,Otyepka,M.,Zboril,R.,Fischer,R.A.,Angew.Chem.Int.Edit.,2016,55(3):1178-1182.]将含氟氧化石墨烯与ZIF-8结合的复合材料浸渍到海绵上，使海绵具有超疏水-超亲油性，这种海绵可吸收自身1.5-6倍重量的有机溶剂。但仍然存在一系列瓶颈问题，如：材料的分离效率和耐久性仍有待进一步提高；一些材料的制备需氟类聚合物或改性剂，成本高、容易造成二次污染等。

发明内容