[发明专利]一种酚醛树脂基碳包覆氟化石墨正极材料及其制备方法

说明书

技术领域

一种酚醛树脂基碳包覆氟化石墨正极材料及其制备方法，属于锂离子电池材料领域。

背景技术

以金属锂为负极，以氟化石墨材料为正极的锂氟碳电池是已知比能量最大的锂一次电池，与其它锂一次电池相比，锂氟碳电池还具有放电平台平稳，工作温度范围广，自放电低的特点。锂氟碳电池最大的应用领域是军工、航天等特殊行业。此外，锂氟碳电池在便携电子设备、电子仪表、芯片记忆电源、植入型医疗装置等民用领域也有广泛的应用前景。

氟化石墨是目前主要的锂氟碳电池正极材料，但氟化石墨作为锂氟碳电池正极使用仍然存在很多亟待解决的问题，主要包括放电电压低（氟化石墨放电电压一般在2.4-2.5V，远小于理论放电电压3.1V）、倍率性能差、电压滞后以及伴随放电的剧烈发热现象。这是由氟化石墨本身的物理化学特性和放电机制决定的。氟化石墨的克容量与其氟碳比成正比，为了获得高克容量，一般使用高氟碳比氟化石墨，但高氟碳比氟化石墨中C-F键为典型的共价键，造成其导电性很差，并且Li⁺在材料层间扩散速率低，使得该材料放电时极化严重，从而极大限制了其放电特性。

采用新型导电剂、表面包覆、溶剂热处理、控制热裂解等技术，在不改变主相结构的情况下，可以增强氟化石墨的导电性，降低放电极化，有效提高放电倍率和电压平台。在氟化石墨表面包覆导电碳、聚苯胺、聚吡咯或聚噻吩等导电物质，可以提高氟化石墨的导电性，达到提升氟化石墨放电倍率和放电平台的目的，而碳包覆是一种最为简单、有效的提高其导电率，从而改善其电化学性能的方法。目前，用来包覆的碳源有葡萄糖、蔗糖、淀粉、聚合物醇、稀酸以及酰胺等，但氟化石墨在450~500℃就开始分解，上述碳源在氟化石墨分解温度以下碳化所成的碳石墨化程度低，导致制备的碳包覆材料导电性很难得到较大程度的提高。

例如，Zhang等人采用热解聚偏氟乙烯（PVDF)的方法对氟化石墨进行了表面碳包覆，但其放电平台仅提升了0.1V，这主要是因为PVDF热解后生成无定型碳，其导电性较差，且制备方法复杂，条件要求比较高。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种导电性好、电压滞后低、放电平台高、克容量高的酚醛树脂基碳包覆氟化石墨锂电池正极材料及其制备方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：该酚醛树脂基碳包覆氟化石墨正极材料，其特征在于：以酚醛树脂作为碳源，所述正极材料中碳包覆层与氟化石墨的质量比为1：6~12，所述氟化石墨氟碳比为0.8~1。

酚醛树脂属于芳香类碳源，其完全碳化温度应在600℃以上，但在200℃到300℃之间，酚醛树脂会发生进一步的缩合，生成大的共轭体系，有利于电子的快速传输，继续升高温度至500℃时，树脂进一步脱除H、O以及部分C元素，发生部分碳化，具有一定的导电性，故其可以作为包覆氟化碳材料的碳源；同时，酚醛树脂可以很好的和氟化碳材料在有机溶剂中均匀混合，碳化后能在氟化碳表面均匀的分布。本发明制备的电极材料碳包覆层与氟化石墨的质量比为1：6~12，碳包覆层质量越大即碳包覆层包覆厚度越大，因碳包覆层并不能提高电极材料的容量，所以碳包覆层过厚导致材料的单位有效成分减少，从而导致电池性能下降；同时，若碳包覆层质量过小即碳包覆层厚度较薄，容易因碳包覆层不均匀而产生氟化石墨裸露，影响导电性。

优选的，所述的氟化石墨氟碳比为1。

一种碳包覆氟化石墨正极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

1）包覆：将氟化石墨与酚醛树脂按重量份称取，加入溶剂中，氟化石墨、酚醛树脂与溶剂的质量比1：0.12~0.25：10，混合均匀，挥发溶剂，得酚醛树脂包覆氟化石墨；

2）碳化：在氮气氛围下对步骤1）得酚醛树脂包覆氟化石墨进行碳化处理，碳化温度为300~450℃，升温速率为3~7℃/min，保温1.5~2.5h，然后降温，得碳包覆氟化石墨正极材料。

由于氟化石墨在500℃以上会发生分解，导致电极材料失活，故将碳化温度设定在300~500℃，即能最大程度的使酚醛树脂碳化又能防止氟化石墨的分解。

优选的，所述的酚醛树脂为醇溶性酚醛树脂。

步骤1）中所述溶剂为乙醇。

步骤1）中所述溶剂为乙醇和水的混合物，其中乙醇和水的体积比为1：1。

优选的，步骤2）中所述碳化温度为350~450℃。

更优选的，步骤2）中所述碳化温度为400℃。

优选的，步骤2）中所述升温速率为5℃/min。