[发明专利]一种四氯化碳气相加氢脱氯制氯仿的高效催化剂

说明书

技术领域

本发明涉及一种催化剂，具体涉及一种四氯化碳气相加氢脱氯制氯仿的高效催化剂。

背景技术

四氯化碳为具有芳香气味的无色澄清透明液体，分子结构稳定性高，在大气中的寿命约42年。四氯化碳对环境的影响体现在对臭氧层有极强的破坏作用，因此国际社会于1989年制定了《关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书》(简称《蒙特利尔公约》)。根据《蒙特利尔公约》规定，四氯化碳在2010年就已经被限制出售和禁止作为溶剂使用。但是目前在甲烷氯化物的生产路线中，都无法避免四氯化碳作为副产物出现，因此如何有效对四氯化碳进行处理则是甲烷氯化物生产中十分重要的一环。

四氯化碳的直接作为废料利用燃烧法进行处理，但是此法会产生剧毒物质光气，不但会对环境造成二次污染，而且会进一步增加生产成本。四氯化碳可以在Ⅷ族贵金属(Pt，Pd等)作用下实现加氢脱氯转化为氯仿。四氯化碳转化为氯仿有气相法及液相法两种，液相法转化由于存在催化剂易失活，再生困难，反应条件苛刻等问题而难以实现工业化。气相法由于在反应过程中，催化剂活性高、不易失活，可以实现连续反应，因而成为四氯化碳转氯仿工艺的较好选择。

Weiss等人(J.Catal.,1971,22(2):245-254)将Pt负载在η-Al₂O₃和NiY制备成负载型催化剂。该反应存在问题为反应选择率低，催化剂活性在短时间内迅速降低。但是该反应对四氯化碳在贵金属Pt催化剂作用下气相加氢的反应过程进行了探讨，他们认为四氯化碳首先在铂的作用下生成*CCl₃，继续反应有两条平行路线，一条是氢原子与吸附在催化剂上的*CCl₃结合形成氯仿；一条是氢原子与 *CCl₃反应形成不解吸的中间体，直至最终生成CH₄。

为了提高四氯化碳转氯仿的转化率和选择性，科研工作者对贵金属负载型催化剂进行了不同的处理。中国专利CN101362090A介绍了一种金属Mn掺杂Pt 负载于γ-Al₂O₃，得到了90％以上的转化率和80％以上的选择性。

Choi等人(J.Catal.,1997,166:284-292)在Pt负载氧化铝载体的制备过程中，尝试了不同的Pt前驱体，利用不同前驱体制备的催化剂实现了四氯化碳的脱氢加氯转氯仿，对其反应活性进行了筛选。筛选结果显示不同的Pt前驱体在制备催化剂的过程中，表现出不同的氧化态。故其在四氯化碳转氯仿过程中的转化率、选择性、寿命都各有不同，具体表现为Pt(Ⅱ)前驱体制备出的催化剂在各方面都有更优良的性质。

另据Choi等人(J.Catal.,1996,161:790-799)报道，以氯铂酸为前驱体制得的催化剂Pt/MgO，在四氯化碳转氯仿过程中，不但有90％以上的转化率和70％的选择性，同时在较低的H₂/CCl₄摩尔比之下，与Pt/Al₂O₃相比更不易失活，这是由于强碱性MgO减缓了结焦。同时Choi等人在实验中发现，对该反应而言接触时间只影响四氯化碳的转化，而对氯仿的选择性生成没有影响。

目前，四氯化碳氢化脱氯转氯仿的技术中，提高四氯化碳的转化率、产品氯仿的选择性以及催化剂的寿命和产能，是此路线的重点。

发明内容

在四氯化碳催化氢化脱氯的过程中，主反应为转氯仿，主要副反应为转甲烷，次要副反应为转六氯乙烷和四氯乙烯，见下反应过程。过低的H₂/CCl₄摩尔比，容易转六氯乙烷和四氯乙烯，产生结焦，覆盖催化剂活性位点，引起催化剂失活。另外，四氯化碳加氢脱氯制氯仿并副产甲烷为强放热反应，其强放热引起反应器局部温度过高，局部高温容易使催化剂表面结焦，覆盖催化剂活性位点，导致催化剂失活。