[发明专利]医用镁合金表面直接制备含锌涂层的电解液及微弧氧化方法

说明书

技术领域

本发明涉及医用镁合金表面处理技术，具体地说是采用微弧氧化在镁合金表面制备抗菌性生物涂层的工艺。

背景技术

随着科学技术发展、人口老龄化以及工业、交通、体育等导致的创伤增加，人们对生物医用材料及其制品的需求越来越大。目前临床上广泛使用的骨折内固定器材多由不锈钢及钛合金制造。与以上金属材料相比，镁合金具有以下优势：(1)镁合金的弹性模量(40-45GP)与人骨更接近，能有效缓解应力遮挡效应。(2)镁是骨组织中的一种重要微量元素，参与体内一系列新陈代谢过程，加速骨愈合等；而不锈钢或钛合金在体液中腐蚀或磨损后可能释放出有毒的离子或颗粒。(3)目前常用的金属植入物是惰性材料，在用于骨修复后需经二次手术取出。镁合金作为可降解材料，能避免二次手术，减少患者痛苦和经济负担，因此镁合金被认为是“一种用作外科材料的革命性可降解金属”。虽然镁合金作为可降解植入材料能避免二次手术，但是其在生物体内腐蚀过快，产生大量氢气、体液中局部pH值增加、产生过高镁离子，这些限制镁合金作为可降解金属材料的临床应用。改善镁合金本身的耐腐蚀性能以及完善表面改性技术成为镁合金在骨科内植入材料领域应用的关键。

微弧氧化是一种有效的镁合金表面处理技术，所形成的膜层具有耐蚀性能高、耐磨性能好以及与基体结合良好等特点。采用微弧氧化在镁合金表面原位生成氧化膜，不仅能延缓镁合金在体液中的腐蚀降解速率，而且由于火花放电在涂层表面形成的多孔结构有利于成骨细胞的粘附、增殖和分化，提高镁合金的生物相容性。

由于微弧氧化制备的陶瓷膜性能如表面形貌、成分、结构和耐蚀性主要由电解液组成、基体材料和电参数所决定，因此可通过调节以上影响因素来获得某种性能的氧化膜。由于实际人骨中的无机组分并不是纯的羟基磷灰石(HA)，它还含有钠、镁、硅、锶、锌、氟、铜等微量元素。从仿生角度看，为进一步提高涂层的骨结合性，有效的途径是清晰这些微量元素在成骨中的作用并将它们引入涂层中，在改善镁合金耐蚀性的前提下，赋予其特定的生物医学功能。锌是正常生长之所需，能促进机体的生长发育和组织再生。在缺锌的情况下，即使钙源充足，也不能防止骨质疏松。作为人体必需的一种微量元素，适量的氟对生长发育、骨骼代谢等都有重要的影响。另外，锌和氟还是常用的无机抗菌剂。

植入物相关感染是患者面临的一项最严重的并发症，一直是困扰骨科医生的挑战性难题。虽然镁合金基体具有抗菌性能，但镁合金很少直接使用。将表面已生成涂层的镁合金植入体内，它短期内不具有抗菌性能，因此在镁合金表面制备抗菌性生物涂层非常有必要。目前使用微弧氧化技术对镁合金进行表面改性主要以提高耐蚀性和生物相容性为目的，较少考虑其抗菌性能。

本专利应用仿生学原理，从天然骨的成分出发，以六次甲基四胺为镁合金的缓蚀剂，在中性或弱碱性溶液中，采用一步微弧氧化方法，将适量的氟和较高的锌引入微弧氧化膜中，实现在镁合金表面制备高耐蚀性抗菌性涂层。

发明内容

为了克服上述不足，本发明目的在于提供一种具有较高耐蚀性、较好生物相容性和抗菌性涂层的镁合金微弧氧化电解液以及微弧氧化方法。

为了实现上述目的，本发明的技术方案是：

医用镁合金表面直接制备含锌涂层的微弧氧化电解液包括：胺盐、氟化物、含磷和含锌电解质，也可添加以下一种或几种电解质：碳酸盐，硅酸盐，硼酸或硼酸盐。其中胺盐100-500g/L，氟化物3g/L～20g/L，含磷的酸或磷酸盐3g/L～50g/L，含锌电解质11-50g/L，碳酸盐5g/L～20g/L，硅酸盐5g/L～50g/L，硼酸或硼酸盐5g/L～50g/L。电解液中也可以不添加碳酸盐、硅酸盐、硼酸或硼酸盐。

所述胺盐为六次甲基四胺；氟化物为氢氟酸、氟化氢铵、氟化钠或氟化钾；含锌电解质为EDTAZnNa₂、醋酸锌、硫酸锌的之一种或几种。

所述含磷的酸或磷酸盐为有机植酸或植酸盐如植酸钠、植酸钾、植酸铵或无机的磷酸或磷酸盐如磷酸钠、磷酸氢钠；碳酸盐为碱金属盐碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂或它们的碳酸氢盐；所述硅酸盐为碱金属盐硅酸钠、硅酸钾或硅酸锂；所述硼酸盐为碱金属的盐四硼酸钠或四硼酸钾，或者是碱金属的偏硼酸盐偏硼酸钠或偏硼酸钾，或者采用硼酸代替硼酸盐。

本发明还涉及一种镁合金微弧氧化方法，包括如下步骤：

1)前处理：将工件研磨或脱脂，酸洗；

2)微弧氧化：将前处理后的工件浸入上述微弧氧化电解液中，然后微弧氧化；所用电源为脉冲电源，电解液温度控制在10-50℃之间，时间为2～50分钟，终电压为200～800V；