[发明专利]一种高活性低收缩单组份光热双固胶及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种高活性低收缩单组份光热双固胶及其制备方法。

背景技术

目前研究的光热双固胶主要为以下几个体系：（1）丙烯酸自由基-阳离子混杂体系，该体系充分发挥了自由基和阳离子固化体系优点，有效互补了各自缺点，具有体积收缩率小，附着力强，硬度高，耐磨等特点（2）丙烯酸自由基-环氧基热固化混杂体系，利用光固化快速定位，然后利用热固化使阴影或底部部分彻底固化，达到最终强度，具有反应速度快，强度高研发简单等特点。（3）含丙烯酸双键、环氧基双基团树脂的单组份体系，具有储存稳定性好，固化效果均一等特点。

混杂体系是将含不同固化基团的两个组分进行物理混合，成分差异性大，导致互溶性差，储存、使用时间短，局部固化不均等问题。含双键、环氧基双基团树脂的单组份体系则存在分子量大，官能度低，反应活性低，固化速度慢，附着力差等问题。

本发明通过使用环硫基代替环氧基，合成一种含双键和环硫基双基团的环硫化聚丁二烯树脂，环硫基相较与环氧基具有反应活性高，固化速度快，可实现光热双重固化，同时还具有收缩率小，吸水率低、高强度、高柔韧性等特点。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，提供一种柔软性双固化树脂及其制备方法，本发明解决了单组分光热双固胶反应慢，固化效果差，强度低以及复配体系互溶性差、不稳定、局部固化不均等问题。本发明的光热双固胶还具有低收缩、低吸水率、高强度和高柔韧性的特点。

为了解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

一种高活性低收缩单组份光热双固胶，由以下重量份的原料配制而成：

自制环硫化聚丁二烯 40～70

稀释剂 5～10

丙烯酸单体 5～10

光引发剂 1～7

热固化剂 1～10

偶联剂 0.1～3

填料 0～40

触变剂 0～5

着色剂 0～5。

优选地,高活性低收缩单组份光热双固胶由以下重量份的原料配制而成：

自制环硫化聚丁二烯 65

对叔丁基苯基缩水甘油醚 10

三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯 8

α,α’- 二甲基苯偶酰缩酮 3

异丙基硫杂蒽酮 3

咪唑加成物 10

3-（2，3～环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷1。

所述自制环硫化聚丁二烯树脂按照以下步骤进行：

1)制备无色透明液体：称取90～120份聚丁二烯，5～15份的钨酸或磷酸，0.5～5份的磺酸催化剂和60-100份甲苯置于四口烧瓶中，搅拌加热至40～60℃，逐滴加入220～260份35%的过氧化氢水溶液，于20～40min滴加完毕，继续在40～60℃条件下反应6～8h，静置4-8h分层，除去水层，用蒸馏水洗涤有机层至中性，将洗涤至中性的有机层于65℃抽真空，真空度为-0.15～-0.098Mpa，旋转蒸发3h，得到无色透明液体，通过红外光谱分析产物，用盐酸-丙酮法测定产物的环氧值；

2）硫氰酸钾溶液和树脂溶液：制备KSCN溶液：将KSCN于三口烧瓶中用65%质量分数的乙醇水溶液溶解，硫氰酸钾和乙醇水溶液的质量比为1-1.5：1.5，得硫氰酸钾溶液；制备树脂溶液：将步骤1）制备的无色透明液体加入到乙醇中混匀，无色透明液体和乙醇的质量比为1-1.5:1，得到树脂溶液；

3）制备混合液：将步骤2）制备的KSCN溶液和树脂溶液倒入三口烧瓶中，混合均匀，得混合液，混合液中硫氰酸钾和环氧基团的摩尔比为1.0～1.6:1；

4）制备反应液：将3～5份NH₄CL，2～5份LiClO₄，2～5份三甲基硫膦加入到混合液中，放入磁力转子，将三口烧瓶放入微波合成反应仪中，接好冷凝管，设置微波合成反应仪中的转速为1000～1500r/min，温度为45～55℃，微波功率为100～150w，时间30～60min，得反应液；

5）制备自制环硫化聚丁二烯树脂：将反应液倒入分液漏斗中用甲苯和去离子水各至少80份洗涤3～5次后静置4-8h,分层，将上层分出，用无水MgSO₄干燥24h，然后进行过滤，采用旋转蒸发仪蒸出溶剂，即得自制环硫化聚丁二烯树脂；

所述的聚丁二烯是顺-1,4-聚丁二烯、反-1,4-聚丁二烯和1,2-聚丁二烯中的一种或任意比例的两种以上。